Как составить уравнение электродных процессов протекающих

Уравнения электродных процессов, протекающих при электролизе водных растворов солей

Задача 688.
Написать уравнения электродных процессов, протекающих при электролизе водных растворов ВаСI₂ и РbNO₃)₂ с угольными электродами.
Решение:
а) электролиз водного раствора ВаСI₂

ВаСI₂ – соль активного металла и кислородной кислоты. Стандартный электродный потенциал системы: Ba²⁺ = 2  Ba(-2,90 В) значительно отрицательнее потенциала водородного электрода в нейтральной среде (-0,41 В). Поэтому на катоде будет происходить электрохимическое восстановление воды, сопровождающееся выделением газообразного водорода:

2H₂O + 2  ⇔ H₂↑ + 2ОH^—

На аноде будет происходить электрохимическое окисление хлора, стандартный потеннциал которого (+1,36 В) выше, чем воды (+1,23 В). Хлор будет окисляться, потому что наблюдается значительное перенапряжение процесса окисления воды, материал анода оказывает тормозящее воздействие на его протекание:

2Cl^— — 2 =  2Cl*
Cl* + Cl* = Cl₂

Сложив уравнения катодного и анодного процессов, получим суммарное уравнение:

2H₂O = 2Cl^— ⇔  H₂↑  + 2OH^—  + Cl₂↑
                      ^{у катода           у анода}

2H₂O + BaCl₂ ⇔ H₂↑  +   Ba(OH)₂  + Cl₂↑
                   ^{у катода         у анода}

Таким образом, при электролизе водного раствора хлорида бария одновременно с выделением газообразного водорода (катод) и газообразного хлора (анод), образуется гидроксид бария (катодное пространство).

б) электролиз водного раствора Рb(NO₃)₂

Рb(NO₃)₂ – соль средней активности металла и кислородной кислоты, которая в водном растворе диссоциирует по схеме:

Рb(NO₃)₂ ⇔ Pb²⁺ + 2NO₃^—

Стандартный электродный потенциал электрохимической системы Pb²⁺/Pb (-0,13В) положительнее потенциала водородного электрода в нейтральной среде (-0,41 В) незначительно. Поэтому на катоде будет выделяться свинец ⁰(2H⁺/H₂) > ⁰(Pb²⁺/Pb):

Pb2+ + 2  ⇔ Pb⁰

На аноде будет происходить электрохимическое окисление воды, приводящее к  выделению кислорода:

2H₂O — 4  = O₂↑ +  4H⁺

Ионы  NO₃^-, движущиеся при гидролизе к аноду, будут накапливаться в анодном пространстве. Умножим уравнение катодного процесса на два и сложим его с уравнением анодного процесса, получим суммарное уравнение:

2Pb²⁺ + 2H₂O  =  2Pb   +  O₂↑  + 4H^{+
                         у катода           у анода}

Приняв во внимание, что одновременно происходит накопление ионов NO₃^— в анодном пространстве, суммарное уравнение процесса можно записать в следующей форме:

2H₂O + 2Pb(NO₃)₂  =  2Pb   +  O₂↑+ 4H⁺ + 4NO₃^— 

Молекулярная форма процесса:

2H2O + 2Pb(NO₃)₂  =  2Pb   +  O₂↑ + 4HNO₃

Таким образом, при электролизе водного раствора соли нитрата свинца одновременно с выделением свинца (катод) и газообразного кислорода (анод), образуется азотная кислота (анодное пространство).

Задача 689.
Написать уравнения электродных процессов, протекающих при электролизе водных растворов FeCl₃ и Са(NO₃)₂ с инертным анодом.
Решение:
а) Электролиз водного раствора FeCl₃

В водном растворе соль FeCl₃ диссоциирует по схеме:  FeCl₃ ⇔ Fe³⁺ + 3Cl^—. Стандартный электродный потенциал системы  Fe³⁺ + 3  = Fe⁰ (-0,04 В) положительнее потенциала водородного электрода в нейтральной среде (-0,41 В). Поэтому на катоде будет происходить электрохимическое восстановление ионов  Fe3+:

Fe³⁺ + 3 = Fe⁰ 

На аноде будет происходить электролитическое окисление ионов хлора с образованием свободных атомов хлора, которые, соединяясь друг с другом, образуют молекулу хлора:

2Cl^— — 2  =  2Cl*
Cl* + Cl* = Cl₂

Сложим, предварительно умножив уравнение катодного процесса на два и на три уравнения анодного процессов, получим суммарное уравнение:

2Fe³⁺ + 6Cl^— = 2Fe + 3Cl₂ 

Молекулярная форма процесса:

2FeCl₃  = 2Fe   +    3Cl₂
          ^{катод        анод}

При электролизе FeCl₃ в водном растворе с инертными электродами образуются металлическое железо, и выделяется газообразный хлор.

б) Электролиз водного раствора Са(NO₃)₂

Са(NO₃)₂ в водном растворе диссоциирует по схеме:

Са(NO₃)₂ = Са²⁺ 2NO₃^—

Стандартный электродный потенциал системы  Ca²⁺ + 2  = Ca (-2,87 В) значительно отрицательнее потенциала водородного электрода в нейтральной среде (-0,41 В). Поэтому на катоде будет происходить электрохимическое восстановление воды, сопровождающееся выделением газообразного водорода:

2H₂O + 2  ⇔ H₂↑ + 2ОH^—,

а ионы кальция Са²⁺, приходящие к катоду, будут накапливаться в прилегающей к нему части раствора (катодное пространство). На аноде будет происходить электрохимическое окисление воды, приводящее к выделению кислорода:

2H₂O — 4  ⇔ O₂↑ + 4ОH^—

Иионы NO₃^— на аноде разряжаться не будут, а будут накапливаться в анодном пространстве.

Умножив уравнение катодного процесса на два, и сложив, его с уравнением анодного процесса получим суммарное уравнение электролиза:

6H₂O = 2H₂↑ + 4OH^— + O₂↑ + 4H^{+ 
          у катода              у анода}

Приняв во внимание, что одновременно происходить накопление ионов кальция в катодном пространстве и нитрат-ионов в анодном пространстве, суммарное уравнение процесса можно записать в следующей форме:

6H₂O + 2Са(NO₃)₂ = 2H₂ + 2Ca²⁺ + 4OH^— + O₂ + 4H⁺ + 4NO₃^{— 
                             у катода                           у анода}

Молекулярная реакция после приведения членов, получим:

6H₂O + 2Са(NO₃)₂ = 2H₂ + 2Ca(OH)₂ + O₂ + 4HNO₃

Таким образом, при электролизе раствора соли нитрата кальция одновременно с выделением водорода и кислорода образуется гидроксид кальция (в катодном пространстве) и азотная кислота (в анодном пространстве).

Электролиз растворов электролитов с инертными электродами

Напомним, что на катоде протекают процессы восстановления, на аноде — процессы окисления.

Процессы, протекающие на катоде:

В растворе имеются несколько видов положительно заряженных частиц, способных восстанавливаться на катоде:

1) Катионы металла восстанавливаются до простого вещества, если металл находится в ряду напряжений правее алюминия (не включая сам Al). Например:
Zn²⁺ +2e → Zn⁰.

2) В случае раствора соли или щелочи: катионы водорода восстанавливаются до простого вещества, если металл находится в ряду напряжений металлов до H2:
2H2O + 2e → H2⁰ + 2OH^–.
Например, в случае электролиза растворов NaNO3 или KOH.

3) В случае электролиза раствора кислоты: катионы водорода восстанавливаются до простого вещества:
2H⁺ +2e → H2.
Например, в случае электролиза раствора H2SO4.

Процессы, протекающие на аноде:

На аноде легко окисляются кислотные остатки не содержащие кислород. Например, галогенид-ионы (кроме F^–), сульфид-анионы, гидроксид-анионы и молекулы воды:

1) Галогенид-анионы окисляются до простых веществ:
2Cl^– – 2e → Cl2.

2) В случае электролиза раствора щелочи в гидроксид-анионах кислород окисляется до простого вещества. Водород уже имеет степень окисления +1 и не может быть окислен дальше. Также будет выделение воды — почему? Потому что больше ничего написать и не получится: 1) H⁺ написать не можем, так как OH^– и H⁺ не могут стоять по разные стороны одного уравнения; 2) H2 написать также не можем, так как это был бы процесс восстановления водорода (2H⁺ +2e → H2), а на аноде протекают только процессы окисления.
4OH^– – 4e → O2 + 2H2O.

3) Если в растворе есть анионы фтора или любые кислородсодержащие анионы, то окислению будет подвергаться вода с подкислением прианодного пространства согласно следующему уравнению:
2H2O – 4e → O2 + 4H⁺.
Такая реакция идет в случае электролиза растворов кислородсодержащих солей или кислородсодержащих кислот. В случае электролиза раствора щелочи окисляться будут гидроксид-анионы согласно правилу 2) выше.

4) В случае электролиза раствора соли органической кислоты на аноде всегда происходит выделение CO2 и удвоение остатка углеродной цепи:
2R-COO^– – 2e → R-R + 2CO2.

Примеры:

1. Раствор NaCl

Расписываем диссоциацию на ионы:
NaCl → Na⁺ + Cl^–

Металл Na стоит в ряду напряжений до алюминия, следовательно, восстанавливаться на катоде не будет (катионы остаются в растворе). Согласно правилу выше, на катоде восстанавливается водород. Хлорид-анионы будут окисляться на аноде до простого вещества:

К: 2Na⁺ (в растворе)
     2H2O + 2e → H2⁰ + 2OH^–
А: 2Cl^– – 2e → Cl2

Коэффициент 2 перед Na⁺ появился из-за наличия аналогичного коэффициента перед хлорид-ионами, так как в соли NaCl их соотношение 1:1.

Проверяем, что количество принимаемых и отдаваемых электронов одинаковое, и суммируем левые и правые части катодных и анодных процессов:

2Na⁺ + 2Cl^– + 2H2O → H2⁰ + 2Na⁺ + 2OH^– + Cl2. Соединяем катионы и анионы:
2NaCl + 2H2O → H2⁰ + 2NaOH + Cl2.

2. Раствор Na2SO4

Расписываем диссоциацию на ионы:
Na2SO4 → 2Na⁺ + SO4^2–

Натрий стоит в ряду напряжений до алюминия, следовательно, восстанавливаться на катоде не будет (катионы остаются в растворе). Согласно правилу выше, на катоде восстанавливается только водород. Сульфат-анионы содержат кислород, поэтому окисляться не будут, также оставаясь в растворе. Согласно правилу выше, в этом случае окисляются молекулы воды:

К: 2H2O + 2e → H2⁰ + 2OH^–
А: 2H2O – 4e → O2⁰ + 4H⁺.

Уравниваем число принимаемых и отдаваемых электронов на катоде и аноде. Для этого необходимо умножить все коэффициенты катодного процесса на 2:
К: 4H2O + 4e → 2H2⁰ + 4OH^–
А: 2H2O – 4e → O2⁰ + 4H⁺.

Складываем левые и правые части катодных и анодных процессов:
6H2O → 2H2⁰ + 4OH^– + 4H⁺ + O2⁰.

4OH- и 4H+ соединяем в 4 молекулы H2O:
6H2O → 2H2⁰ + 4H2O + O2⁰.

Сокращаем молекулы воды, находящиеся по обе стороны уравнения, т.е. вычитаем из каждой части уравнения 4H2O и получаем итоговое уравнение гидролиза:
2H2O → 2H2⁰ + O2⁰.

Таким образом, гидролиз растворов кислородсодержащих солей активных металлов (до Al включительно) сводится к гидролизу воды, так как ни катионы металлов, ни анионы кислотных остатков не принимают участие в окислительно-восстановительных процессах, протекающих на электродах.

3. Раствор CuCl2

Расписываем диссоциацию на ионы:
CuCl2 → Cu²⁺ + 2Cl^–

Медь находится в ряду напряжений металлов после водорода, следовательно, только она будет восстанавливаться на катоде. На аноде будут окисляться только хлорид-анионы.

К: Cu²⁺ + 2e → Cu⁰
A: 2Cl^– – 2e → Cl2

Записываем суммарное уравнение:
CuCl2 → Cu⁰ + Cl2.

4. Раствор CuSO4

Расписываем диссоциацию на ионы:
CuSO4 → Cu²⁺ + SO4^2–

Медь находится в ряду напряжений металлов после водорода, следовательно, только она будет восстанавливаться на катоде. На аноде будут окисляться молекулы воды, так как кислородсодержащие кислотные остатки в растворах на аноде не окисляются.

К: Cu²⁺ + 2e → Cu⁰
A: SO4^2– (в растворе)
     2H2O – 4e → O2 + 4H⁺.

Уравниваем количество электронов на катоде и аноде. Для это умножим все коэффициенты катодного уравнения на 2. Количество сульфат-ионов также необходимо удвоить, так как в сульфате меди соотношение Cu²⁺ и SO4^2– 1:1.

К: 2Cu²⁺ + 4e → 2Cu⁰
A: 2SO4^2– (в растворе)
     2H2O – 4e → O2 + 4H⁺.

Записываем суммарное уравнение:
2Cu²⁺ + 2SO4^2– + 2H2O → 2Cu⁰ + O2 + 4H⁺ + 2SO4^2–.

Соединив катионы и анионы, получаем итоговое уравнение электролиза:
2CuSO4 + 2H2O → 2Cu⁰ + O2 + 2H2SO4.

5. Раствор NiCl2

Расписываем диссоциацию на ионы:
NiCl2 → Ni²⁺ + 2Cl^–

Никель находится в ряду напряжений металлов после алюминия и до водорода, следовательно, на катоде будут восстанавливаться и металл, и водород. На аноде будут окисляться только хлорид-анионы.

К: Ni²⁺ + 2e → Ni⁰
     2H2O + 2e → H2⁰ + 2OH^–
A: 2Cl^– – 2e → Cl2

Уравниваем количество электронов, принимаемых и отдаваемых на катоде и аноде. Для этого умножаем все коэффициенты анодного уравнения на 2:

К: Ni²⁺ + 2e → Ni⁰
     2H2O + 2e → H2⁰ + 2OH^–
     Ni²⁺ (в растворе)
A: 4Cl^– – 4e → 2Cl2

Замечаем, что согласно формуле NiCl2, соотношение атомов никеля и хлора 1:2, следовательно, в раствор необходимо добавить Ni²⁺ для получения общего количества 2NiCl2. Также это необходимо сделать, так как в растворе должны присутствовать противоионы для гидроксид-анионов.

Складываем левые и правые части катодных и анодных процессов:
Ni²⁺ + Ni²⁺ + 4Cl^– + 2H2O → Ni⁰ + H2⁰ + 2OH^– + Ni²⁺ + 2Cl2.

Соединяем катионы и анионы для получения итогового уравнения электролиза:
2NiCl2 + 2H2O → Ni⁰ + H2⁰ + Ni(OH)2 + 2Cl2.

6. Раствор NiSO4

Расписываем диссоциацию на ионы:
NiSO4 → Ni²⁺ + SO4^2–

Никель находится в ряду напряжений металлов после алюминия и до водорода, следовательно, на катоде будут восстанавливаться и металл, и водород. На аноде будут окисляться молекулы воды, так как кислородсодержащие кислотные остатки в растворах на аноде не окисляются.

К: Ni²⁺ + 2e → Ni⁰
     2H2O + 2e → H2⁰ + 2OH^–
A: SO4^2– (в растворе)
     2H2O – 4e → O2 + 4H⁺.

Проверяем, что количество принятых и отданных электронов совпадает. Также замечаем, что в растворе есть гидроксид-ионы, но в записи электродных процессов для них нет противоионов. Следовательно, нужно добавить в раствор Ni²⁺. Так как удвоилось количество ионов никеля, необходимо удвоить и количество сульфат-ионов:

К: Ni²⁺ + 2e → Ni⁰
     2H2O + 2e → H2⁰ + 2OH^–
    Ni²⁺ (в растворе)
A: 2SO4^2– (в растворе)
     2H2O – 4e → O2 + 4H⁺.

Складываем левые и правые части катодных и анодных процессов:
Ni²⁺ + Ni²⁺ + 2SO4^2– + 2H2O + 2H2O → Ni⁰ + Ni²⁺ + 2OH^– + H2⁰ + O2⁰ + 2SO4^2– + 4H⁺.

Соединяем катионы и анионы и записываем итоговое уравнение электролиза:
2NiSO4 + 4H2O → Ni⁰ + Ni(OH)2 + H2⁰ + O2⁰ + 2H2SO4.

В других источниках литературы также говорится об альтернативном протекании электролиза кислородсодержащих солей металлов средней активности. Разница состоит в том, что после сложения левых и правых частей процессов электролиза необходимо соединить H⁺ и OH^– с образованием двух молекул воды. Оставшиеся 2H⁺ расходуются на образование серной кислоты. В этом случае не нужно прибавлять дополнительные ионы никеля и сульфат-ионы:

Ni²⁺ + SO4^2– + 2H2O + 2H2O → Ni⁰ + 2OH^– + H2⁰ + O2⁰ + SO4^2– + 4H⁺.

Ni²⁺ + SO4^2– + 4H2O → Ni⁰ + H2⁰ + O2⁰ + SO4^2– + 2H⁺ + 2H2O.

Итоговое уравнение:

NiSO4 + 2H2O → Ni⁰ + H2⁰ + O2⁰ + H2SO4.

7. Раствор CH3COONa

Расписываем диссоциацию на ионы:
CH3COONa → CH3COO^– + Na⁺

Натрий стоит в ряду напряжений до алюминия, следовательно, восстанавливаться на катоде не будет (катионы остаются в растворе). Согласно правилу выше, на катоде восстанавливается только водород. На аноде будет происходит окисление ацетат-ионов с образованием углекислого газа и удвоением остатка углеродной цепи:

К: 2Na⁺ (в растворе)
     2H2O + 2e → H2⁰ + 2OH^–
А: 2CH3COO^– – 2e → CH3-CH3 + CO2

Так как количества электронов в процессах окисления и восстановления совпадают, составляем суммарное уравнение:
2Na⁺ + 2CH3COO^– + 2H2O → 2Na⁺ + 2OH^– + H2⁰ + CH3-CH3 + CO2

Соединяем катионы и анионы:
2CH3COONa + 2H2O → 2NaOH + H2⁰ + CH3-CH3 + CO2.

8. Раствор H2SO4

Расписываем диссоциацию на ионы:
H2SO4 → 2H⁺ + SO4^2–

Из катионов в растворе присутствуют только катионы H+, они и будут восстанавливаться до простого вещества. На аноде будет протекать окисление воды, так как кислород содержащие кислотные остатки в растворах на аноде не окисляются.

К: 2H⁺ +2e → H2
A: 2H2O – 4e → O2 + 4H⁺

Уравниваем число электронов. Для этого удваиваем каждый коэффициент в уравнении катодного процесса:

К: 4H⁺ +4e → 2H2
A: 2H2O – 4e → O2 + 4H⁺

Суммируем левые и правые части уравнений:
4H⁺ + 2H2O → 2H2 + O2 + 4H⁺

Катионы H⁺ находятся в обеих частях реакции, следовательно, их нужно сократить. Получаем, что в случае растворов кислот, электролизу подвергаются только молекулы H2O:
2H2O → 2H2 + O2.

9. Раствор NaOH

Расписываем диссоциацию на ионы:
NaOH → Na⁺ + OH^–

Натрий стоит в ряду напряжений до алюминия, следовательно, восстанавливаться на катоде не будет (катионы остаются в растворе). Согласно правилу, на катоде восстанавливается только водород. На аноде будут окисляться гидроксид-анионы с образованием кислорода и воды:

К: Na+ (в растворе)
     2H2O + 2e → H2⁰ + 2OH^–
А: 4OH^– – 4e → O2 + 2H2O

Уравниваем число электронов, принимаемых и отдаваемых на электродах:

К: Na⁺ (в растворе)
     4H2O + 4e → 2H2⁰ + 4OH^–
А: 4OH^– – 4e → O2 + 2H2O

Суммируем левые и правые части процессов:
4H2O + 4OH^– → 2H2⁰ + 4OH^– + O2⁰ + 2H2O

Сокращая 2H2O и ионы OH^–, получаем итоговое уравнение электролиза:
2H2O → 2H2 + O2.

Вывод:
При электролизе растворов 1) кислородсодержащих кислот;
                                                2) щелочей;
                                                3) солей активных металлов и кислородсодержащих кислот
на электродах протекает электролиз воды:
2H2O → 2H2 + O2.

Правила составления окислительно-восстановительных реакций

Электролиз растворов электролитов с инертными электродами

Напомним, что на катоде протекают процессы восстановления, на аноде — процессы окисления.

Процессы, протекающие на катоде:

В растворе имеются несколько видов положительно заряженных частиц, способных восстанавливаться на катоде:

1) Катионы металла восстанавливаются до простого вещества, если металл находится в ряду напряжений правее алюминия (не включая сам Al). Например:
Zn 2+ +2e → Zn 0 .

2) В случае раствора соли или щелочи: катионы водорода восстанавливаются до простого вещества, если металл находится в ряду напряжений металлов до H2:
2H2O + 2e → H2 0 + 2OH – .
Например, в случае электролиза растворов NaNO3 или KOH.

3) В случае электролиза раствора кислоты: катионы водорода восстанавливаются до простого вещества:
2H + +2e → H2.
Например, в случае электролиза раствора H2SO4.

Процессы, протекающие на аноде:

На аноде легко окисляются кислотные остатки не содержащие кислород. Например, галогенид-ионы (кроме F – ), сульфид-анионы, гидроксид-анионы и молекулы воды:

1) Галогенид-анионы окисляются до простых веществ:
2Cl – – 2e → Cl2.

2) В случае электролиза раствора щелочи в гидроксид-анионах кислород окисляется до простого вещества. Водород уже имеет степень окисления +1 и не может быть окислен дальше. Также будет выделение воды — почему? Потому что больше ничего написать и не получится: 1) H + написать не можем, так как OH – и H + не могут стоять по разные стороны одного уравнения; 2) H2 написать также не можем, так как это был бы процесс восстановления водорода (2H + +2e → H2), а на аноде протекают только процессы окисления.
4OH – – 4e → O2 + 2H2O.

3) Если в растворе есть анионы фтора или любые кислородсодержащие анионы, то окислению будет подвергаться вода с подкислением прианодного пространства согласно следующему уравнению:
2H2O – 4e → O2 + 4H + .
Такая реакция идет в случае электролиза растворов кислородсодержащих солей или кислородсодержащих кислот. В случае электролиза раствора щелочи окисляться будут гидроксид-анионы согласно правилу 2) выше.

4) В случае электролиза раствора соли органической кислоты на аноде всегда происходит выделение CO2 и удвоение остатка углеродной цепи:
2R-COO – – 2e → R-R + 2CO2.

Примеры:

1. Раствор NaCl

Расписываем диссоциацию на ионы:
NaCl → Na + + Cl –

Металл Na стоит в ряду напряжений до алюминия, следовательно, восстанавливаться на катоде не будет (катионы остаются в растворе). Согласно правилу выше, на катоде восстанавливается водород. Хлорид-анионы будут окисляться на аноде до простого вещества:

К: 2Na + (в растворе)
2H2O + 2e → H2 0 + 2OH –
А: 2Cl – – 2e → Cl2

Коэффициент 2 перед Na + появился из-за наличия аналогичного коэффициента перед хлорид-ионами, так как в соли NaCl их соотношение 1:1.

Проверяем, что количество принимаемых и отдаваемых электронов одинаковое, и суммируем левые и правые части катодных и анодных процессов:

2Na + + 2Cl – + 2H2O → H2 0 + 2Na + + 2OH – + Cl2. Соединяем катионы и анионы:
2NaCl + 2H2O → H2 0 + 2NaOH + Cl2.

2. Раствор Na2SO4

Расписываем диссоциацию на ионы:
Na2SO4 → 2Na + + SO4 2–

Натрий стоит в ряду напряжений до алюминия, следовательно, восстанавливаться на катоде не будет (катионы остаются в растворе). Согласно правилу выше, на катоде восстанавливается только водород. Сульфат-анионы содержат кислород, поэтому окисляться не будут, также оставаясь в растворе. Согласно правилу выше, в этом случае окисляются молекулы воды:

К: 2H2O + 2e → H2 0 + 2OH –
А: 2H2O – 4e → O2 0 + 4H + .

Уравниваем число принимаемых и отдаваемых электронов на катоде и аноде. Для этого необходимо умножить все коэффициенты катодного процесса на 2:
К: 4H2O + 4e → 2H2 0 + 4OH –
А: 2H2O – 4e → O2 0 + 4H + .

Складываем левые и правые части катодных и анодных процессов:
6H2O → 2H2 0 + 4OH – + 4H + + O2 0 .

4OH- и 4H+ соединяем в 4 молекулы H2O:
6H2O → 2H2 0 + 4H2O + O2 0 .

Сокращаем молекулы воды, находящиеся по обе стороны уравнения, т.е. вычитаем из каждой части уравнения 4H2O и получаем итоговое уравнение гидролиза:
2H2O → 2H2 0 + O2 0 .

Таким образом, гидролиз растворов кислородсодержащих солей активных металлов (до Al включительно) сводится к гидролизу воды, так как ни катионы металлов, ни анионы кислотных остатков не принимают участие в окислительно-восстановительных процессах, протекающих на электродах.

3. Раствор CuCl2

Расписываем диссоциацию на ионы:
CuCl2 → Cu 2+ + 2Cl –

Медь находится в ряду напряжений металлов после водорода, следовательно, только она будет восстанавливаться на катоде. На аноде будут окисляться только хлорид-анионы.

К: Cu 2+ + 2e → Cu 0
A: 2Cl – – 2e → Cl2

Записываем суммарное уравнение:
CuCl2 → Cu 0 + Cl2.

4. Раствор CuSO4

Расписываем диссоциацию на ионы:
CuSO4 → Cu 2+ + SO4 2–

Медь находится в ряду напряжений металлов после водорода, следовательно, только она будет восстанавливаться на катоде. На аноде будут окисляться молекулы воды, так как кислородсодержащие кислотные остатки в растворах на аноде не окисляются.

К: Cu 2+ + 2e → Cu 0
A: SO4 2– (в растворе)
2H2O – 4e → O2 + 4H + .

Уравниваем количество электронов на катоде и аноде. Для это умножим все коэффициенты катодного уравнения на 2. Количество сульфат-ионов также необходимо удвоить, так как в сульфате меди соотношение Cu 2+ и SO4 2– 1:1.

К: 2Cu 2+ + 4e → 2Cu 0
A: 2SO4 2– (в растворе)
2H2O – 4e → O2 + 4H + .

Записываем суммарное уравнение:
2Cu 2+ + 2SO4 2– + 2H2O → 2Cu 0 + O2 + 4H + + 2SO4 2– .

Соединив катионы и анионы, получаем итоговое уравнение электролиза:
2CuSO4 + 2H2O → 2Cu 0 + O2 + 2H2SO4.

5. Раствор NiCl2

Расписываем диссоциацию на ионы:
NiCl2 → Ni 2+ + 2Cl –

Никель находится в ряду напряжений металлов после алюминия и до водорода, следовательно, на катоде будут восстанавливаться и металл, и водород. На аноде будут окисляться только хлорид-анионы.

К: Ni 2+ + 2e → Ni 0
2H2O + 2e → H2 0 + 2OH –
A: 2Cl – – 2e → Cl2

Уравниваем количество электронов, принимаемых и отдаваемых на катоде и аноде. Для этого умножаем все коэффициенты анодного уравнения на 2:

К: Ni 2+ + 2e → Ni 0
2H2O + 2e → H2 0 + 2OH –
Ni 2+ (в растворе)
A: 4Cl – – 4e → 2Cl2

Замечаем, что согласно формуле NiCl2, соотношение атомов никеля и хлора 1:2, следовательно, в раствор необходимо добавить Ni 2+ для получения общего количества 2NiCl2. Также это необходимо сделать, так как в растворе должны присутствовать противоионы для гидроксид-анионов.

Складываем левые и правые части катодных и анодных процессов:
Ni 2+ + Ni 2+ + 4Cl – + 2H2O → Ni 0 + H2 0 + 2OH – + Ni 2+ + 2Cl2.

Соединяем катионы и анионы для получения итогового уравнения электролиза:
2NiCl2 + 2H2O → Ni 0 + H2 0 + Ni(OH)2 + 2Cl2.

6. Раствор NiSO4

Расписываем диссоциацию на ионы:
NiSO4 → Ni 2+ + SO4 2–

Никель находится в ряду напряжений металлов после алюминия и до водорода, следовательно, на катоде будут восстанавливаться и металл, и водород. На аноде будут окисляться молекулы воды, так как кислородсодержащие кислотные остатки в растворах на аноде не окисляются.

К: Ni 2+ + 2e → Ni 0
2H2O + 2e → H2 0 + 2OH –
A: SO4 2– (в растворе)
2H2O – 4e → O2 + 4H + .

Проверяем, что количество принятых и отданных электронов совпадает. Также замечаем, что в растворе есть гидроксид-ионы, но в записи электродных процессов для них нет противоионов. Следовательно, нужно добавить в раствор Ni 2+ . Так как удвоилось количество ионов никеля, необходимо удвоить и количество сульфат-ионов:

К: Ni 2+ + 2e → Ni 0
2H2O + 2e → H2 0 + 2OH –
Ni 2+ (в растворе)
A: 2SO4 2– (в растворе)
2H2O – 4e → O2 + 4H + .

Складываем левые и правые части катодных и анодных процессов:
Ni 2+ + Ni 2+ + 2SO4 2– + 2H2O + 2H2O → Ni 0 + Ni 2+ + 2OH – + H2 0 + O2 0 + 2SO4 2– + 4H + .

Соединяем катионы и анионы и записываем итоговое уравнение электролиза:
2NiSO4 + 4H2O → Ni 0 + Ni(OH)2 + H2 0 + O2 0 + 2H2SO4.

В других источниках литературы также говорится об альтернативном протекании электролиза кислородсодержащих солей металлов средней активности. Разница состоит в том, что после сложения левых и правых частей процессов электролиза необходимо соединить H + и OH – с образованием двух молекул воды. Оставшиеся 2H + расходуются на образование серной кислоты. В этом случае не нужно прибавлять дополнительные ионы никеля и сульфат-ионы:

Ni 2+ + SO4 2– + 2H2O + 2H2O → Ni 0 + 2OH – + H2 0 + O2 0 + SO4 2– + 4H + .

Ni 2+ + SO4 2– + 4H2O → Ni 0 + H2 0 + O2 0 + SO4 2– + 2H + + 2H2O.

NiSO4 + 2H2O → Ni 0 + H2 0 + O2 0 + H2SO4.

7. Раствор CH3COONa

Расписываем диссоциацию на ионы:
CH3COONa → CH3COO – + Na +

Натрий стоит в ряду напряжений до алюминия, следовательно, восстанавливаться на катоде не будет (катионы остаются в растворе). Согласно правилу выше, на катоде восстанавливается только водород. На аноде будет происходит окисление ацетат-ионов с образованием углекислого газа и удвоением остатка углеродной цепи:

К: 2Na + (в растворе)
2H2O + 2e → H2 0 + 2OH –
А: 2CH3COO – – 2e → CH3-CH3 + CO2

Так как количества электронов в процессах окисления и восстановления совпадают, составляем суммарное уравнение:
2Na + + 2CH3COO – + 2H2O → 2Na + + 2OH – + H2 0 + CH3-CH3 + CO2

Соединяем катионы и анионы:
2CH3COONa + 2H2O → 2NaOH + H2 0 + CH3-CH3 + CO2.

8. Раствор H2SO4

Расписываем диссоциацию на ионы:
H2SO4 → 2H + + SO4 2–

Из катионов в растворе присутствуют только катионы H+, они и будут восстанавливаться до простого вещества. На аноде будет протекать окисление воды, так как кислород содержащие кислотные остатки в растворах на аноде не окисляются.

К: 2H + +2e → H2
A: 2H2O – 4e → O2 + 4H +

Уравниваем число электронов. Для этого удваиваем каждый коэффициент в уравнении катодного процесса:

К: 4H + +4e → 2H2
A: 2H2O – 4e → O2 + 4H +

Суммируем левые и правые части уравнений:
4H + + 2H2O → 2H2 + O2 + 4H +

Катионы H + находятся в обеих частях реакции, следовательно, их нужно сократить. Получаем, что в случае растворов кислот, электролизу подвергаются только молекулы H2O:
2H2O → 2H2 + O2.

9. Раствор NaOH

Расписываем диссоциацию на ионы:
NaOH → Na + + OH –

Натрий стоит в ряду напряжений до алюминия, следовательно, восстанавливаться на катоде не будет (катионы остаются в растворе). Согласно правилу, на катоде восстанавливается только водород. На аноде будут окисляться гидроксид-анионы с образованием кислорода и воды:

К: Na+ (в растворе)
2H2O + 2e → H2 0 + 2OH –
А: 4OH – – 4e → O2 + 2H2O

Уравниваем число электронов, принимаемых и отдаваемых на электродах:

К: Na + (в растворе)
4H2O + 4e → 2H2 0 + 4OH –
А: 4OH – – 4e → O2 + 2H2O

Суммируем левые и правые части процессов:
4H2O + 4OH – → 2H2 0 + 4OH – + O2 0 + 2H2O

Сокращая 2H2O и ионы OH – , получаем итоговое уравнение электролиза:
2H2O → 2H2 + O2.

Вывод:
При электролизе растворов 1) кислородсодержащих кислот;
2) щелочей;
3) солей активных металлов и кислородсодержащих кислот
на электродах протекает электролиз воды:
2H2O → 2H2 + O2.

Написать уравнения электродных процессов и суммарной реакции процесса коррозии.

По таблице 11.1 находим значение стандартных электродных потенциалов железа и цинка:

= — 0,44В, = — 0,76В.

Так как 2+ 2

2Zn + 2H₂O + O₂ = 2Zn(OH)₂ – суммарное молекулярное уравнение процесса коррозии.

б) Коррозия в кислой среде (H₂SO₄)

Составляем схему коррозионного ГЭ:

А (-) Zn │ H + │ Fe (+) K

Составляем уравнения электродных процессов и суммарной реакции процесса коррозии:

На A(-) Zn – 2ē = Zn 2+ 1

На К(+) 2H + + 2ē = H₂ 1

Zn + 2H + = Zn 2+ + H₂ — суммарное ионно-молекулярное уравнение процесса коррозии;

Zn + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂ – суммарное молекулярное уравнение процесса коррозии.

в) Коррозия в кислой среде в присутствии кислорода (HCl+O₂).

Составляем схему коррозионного ГЭ:

А (-) Zn │ HCl + O₂ │ Fe (+) K

А (-) Zn │ H + + O₂ │ Fe (+) K

Составляем уравнения электродных процессов и суммарной реакции процесса коррозии:

НОК ДМ

На A (-) Zn – 2ē = Zn 2+ 2

На К (+) 4H + + O₂ + 4ē = 2H₂O 1

2Zn + 4H + + O₂ = 2Zn 2+ + 2H₂O – суммарное ионно-молекулярное уравнение процесса коррозии

2Zn + 4HCl + O₂ = 2ZnCl₂ + 2H₂O – суммарное молекулярное уравнение процесса коррозии.

Во всех случаях коррозионному разрушению будет подвергаться более активный металл – цинк.

УРОВЕНЬ В

1. Составить схему гальванического элемента (ГЭ), образованного цинковым электродом, погруженным в 1М раствор хлорида цинка, и хромовым электродом, погруженным в 1·10 -3 М раствор хлорида хрома (III). Рассчитать напряжение ГЭ, написать уравнения электродных процессов и суммарной токообразующей реакции.

РЕШЕНИЕ: Для составления схемы ГЭ необхо-димо знать величины электродных потенциалов металлов – цинка и хрома. По таблице 11.1 определяем стан-дартные электродные потенциалы металлов:

= — 0,76 В, = — 0,74В.

Хлорид цинка диссоциирует по уравнению:

= ∙α∙ = 1∙1∙1 = 1 моль/л,

α = 1 (ZnCl₂ – сильный электролит), = 1, поскольку условия стандартные = -0,76В.

Хлорид хрома (III) диссоциирует по уравнению:

= ∙α∙ = 10 -3 ∙1∙1 = 10 -3 моль/л,

α = 1 (CrCl₃ – сильный электролит), = 1, поскольку условия отличны от стандартных, рассчитываем электродный потенциал хрома:

= + = -0,74 + lg10 -3 = -0,80В

Так как 3+ ││ Zn 2+ │ Zn (+) K

Составляем уравнения электродных процессов и суммарной токообразующей реакции:

НОК ДМ

На A(-)Cr – 3ē = Cr 3+ 2

На К(+)Zn 2+ + 2ē = Zn 3

2Cr + 3Zn 2+ = 2Cr 3+ + 3Zn — суммарное ионно-молекулярное уравнение токообразующей реакции

2Cr + 3ZnCl₂ = 2CrCl₃ + 3Zn — суммарное молекулярное уравнение токообразующей реакции.

Рассчитываем напряжение ГЭ:

= — = -0,76-(-0,80)= 0,04В

2. Составить схему ГЭ, в котором протекает химическая реакция Fe + Ni 2+ = Fe 2+ + Ni. Написать уравнения электродных процессов. На основании стандартных значений энергий Гиббса образования ионов ∆_fG 0 (298К, Me n + ) рассчитать стандартное напряжение ГЭ и константу равновесия реакции при 298К.

= — 64,4 кДж/моль;

=— 84,94 кДж/моль.

На A(-)Fe – 2ē = Fe 2+ 1 — окисление

На К(+)Ni 2+ + 2ē = Ni 1 — восстановление

Анодом ГЭ является электрод, на котором происходит процесс окисления. Катодом – электрод, на котором происходит процесс восстановления. Тогда в рассматриваемом ГЭ анодом будет являться железо, катодом – никель.

Составляем схему ГЭ:

А(-) Fe │ Fe 2+ ║ Ni 2+ │ Ni(+)K

Рассчитываем стандартное напряжение ГЭ:

= — z∙F∙ε 0 ,
= — =
= -84,94-(-64,4) = -20,54 кДж,

ε 0 =

z = 2, F = 96500 Кл/моль.

Рассчитываем константу равновесия токообразующей реакции (К_c).

= — 2,303∙R∙T∙lgK_c;

lgK_с =

Ответ: ε 0 = 0,106В, K_с = 3981.

3. Составить схему коррозионного ГЭ, возникающего при контакте железной пластинки площадью 20 см 2 с никелевой в растворе соляной кислоты HCl. Написать уравнения электродных процессов и суммарной реакции процесса коррозии.

а) Вычислить объемный и весовой показатели коррозии, если за 40 минут в процессе коррозии выделилось 0,5 см 3 газа (н.у.).

б) Вычислить весовой и глубинный показатели коррозии, если за 120 минут потеря массы железной пластинки составила 3,7∙10 -3 г. Плотность железа равна 7,9 г/см3 .

По таблице 11.1 находим значения стандартных электродных потенциалов железа и никеля:

= — 0,44В, = — 0,26В.

Так как + │ Ni (+) K

Cоставляем уравнения электродных процессов и суммарной реакции процесса коррозии:

На A Fe – 2ē = Fe 2+

На К 2Н + + 2ē = Н₂

Fe + 2H + = Fe 2+ + H₂ – суммарное ионно-молекулярное уравнение процесса коррозии.

Fe + 2HCl = FeCl₂ + H₂ – суммарное молекулярное уравнение процесса коррозии.

Дано: τ = 40 мин V(газа) = 0,5 см 3 S = 20 см 2 KV -? Km — ?

Рассчитываем объемный показатель коррозии KV по формуле: KV = , см 3 /м 2 ∙час. При расчете KV принимаем: S – [м 2 ], τ — [час], V(газа) – [см 3 ].

Из уравнения суммарной реакции процесса коррозии следует, что при коррозии выделяется водород.

Следовательно, V_(газа) = .

Тогда, K_V = = 375 см 3 /м 2 ∙час.

10 -4 – коэффициент пересчета, см 2 в м 2 .

Рассчитываем весовой показатель коррозии K_m по формуле:

K_m = , г/м 2 ∙час.

В процессе коррозии разрушению подвергается железо и выделяется водород.

М_эк(Ме) = М_эк(Fe) = =28 г/моль,

= 11200 см 3 /моль.

K_m = = 0,94 г/м 2 ∙час.

Ответ: K_V = 375 см 3 /м 2 ∙час, K_m = 0,94 г/м 2 ∙час.

При расчете K_m принимаем: — [г]; S – [м 2 ], τ — [час].

Тогда: K_m = = = 0,925 г/м 2 ∙час.

Рассчитываем глубинный показатель коррозии по формуле:

П = = мм/год.

Ответ: K_m = 0,925 г/м 2 ∙час, П = 1,03 мм/год.

ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСТВОРОВ

Таблица 11.1. Процессы протекающие на катоде при электролизе водных растворов

В	Катио-ны в вод- ном рас- творе	Зоны	Процессы на катоде
-3,02 -2,99 -2,93 -2,92 -2,90 -2,89 -2,87 -2,71 -2,34 -1,67	Li + , Rb + , Cs + K + , Ba 2+ , Sr 2+ , Ca 2+ , Na + , Mg 2+ , Al 3+	I	Катионы этих металлов на катоде не восстанавли-ваются, а концентри-руются в околокатодном пространстве (католите). На катоде восстанавливаются только молекулы воды: 2Н2О + 2ē = 2ОН — + Н2
-1,05 -0,76 -0,74 -0,44 -0,40 -0,28 -0,26 -0,14 -0,13	Mn 2+ , Zn 2+ , Cr 3+ , Fe 2+ , Cd 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Sn 2+ , Pb 2+	II	На катоде параллельно протекают два процесса: Ме n + + nē = Me 2Н2О + 2ē = 2ОН — + Н2
0,00	Н +	При электролизе кислоты 2Н + + 2ē = Н2
+0,20 +0,23 +0,34 +0,80 +0,83 +0,85 +1,20	Sb 3+ , Bi 3+ , Cu 2+ , Ag + , Pd 2+ , Hg 2+ , Pt 2+	III	Восстанавливаются только ионы этих металлов Ме n + + nē = Me

Таблица 11.2. Последовательность окисления анионов на инертном аноде в водном растворе.

Примечание. Если анод изготовлен из металлов II или III зоны (растворимый анод), то при электролизе протекает только процесс его растворения Мe 0 – nē = Me n +

УРОВЕНЬ А

1. Составить схемы электролиза и написать уравнения электродных процессов водных растворов (анод инертный): а) хлорида меди (II), б) гидроксида натрия.

Какие продукты выделяются на катоде и аноде?

На катоде выделяется Cu, на аноде выделяется Cl₂.

б) NaОН = Na + + ОН —

Na + 4ОН — 4ē = О₂ + 2H₂О

На катоде выделяется Н₂, на аноде выделяется О₂.

2.Составить схемы электролиза и написать уравнения электродных процессов водного раствора сульфата никеля (II) , если: а) анод инертный, б) анод никелевый. Какие продукты выделяются на катоде и аноде?

Дано: NiSO4 а) анод инертный б) анод никелевый 1. Схема электролиза-? 2. Продукты электролиза-?

РЕШЕНИЕ а) анод – инертный NiSO4 = Ni 2+ + Схему электролиза составляем в соответствии с таблицами 11.1. и 11.2:

Ni 2+ + 2ē = Ni

На катоде выделяется Ni и H₂ , на аноде выделяется О₂.

б) анод – никелевый:

NiSO₄ = Ni 2+ +

Ni 2+ + 2ē = Ni , Н₂О

2H₂O+2ē = H₂+2OH — Ni — 2ē = Ni 2+

На катоде выделяется Ni и H₂, на аноде растворяется Ni.

3.При электролизе растворов а) нитрата кальция, б) нитрата серебра на аноде выделяется 560 мл газа (н.у.). Составить схему электролиза и написать уравнения электродных процессов. Определить какое вещество и в каком количестве выделилось на катоде? Анод инертный.

В соответствии со схемой электролиза:
n_эк (О₂)(анод) = n_эк (Н₂)(катод) или ,

= = = 1120 см 3 ,

= 11200 см 3 /моль

= 5600 см 3 /моль.

На катоде выделилось 1120 см 3 водорода.

Ответ: 1120 см 3 водорода.

б) AgNO₃ = Ag + +

Ag + + ē = Ag

На катоде выделяется Ag, на аноде выделяется О₂.

По закону эквивалентов: n_эк(Ag)(катод) = n_эк(О₂)(анод) или , откуда = = 10,8 г.

где

На катоде выделилось 10,8 г серебра.

Ответ: 10,8 г серебра.

УРОВЕНЬ В

Составить схему электролиза и написать уравнения электродных процессов водного раствора сульфата калия (анод инертный). Определить какие вещества и в каком количестве выделяются на катоде и аноде, если проводить электролиз в течение четырех часов при силе тока 2А. Температура 298К, давление 99 кПа.

= = 3,34 л.

где = 11,2 л/моль.

F = 96500 Кл/моль, если τ – cек,

F = 26,8 А∙ч/моль, если τ – час.

= = 1,67 л,

где = 5,6 л/моль, т.е. = 2

Объем водорода при заданных условиях отличных от нормальных определяем из уравнения:

,

откуда: = = 3,73 л

Объем кислорода при заданных условиях:

= 1/2 = 1,865 л.

Ответ: 3,73 л водорода, 1,865 л кислорода.

2.Металлическую деталь, площадь поверхности которой равна 100 см 2 , необходимо покрыть слоем электролитически осажденной меди из раствора хлорида меди (II). Составить схему электролиза и написать уравнения электродных процессов, если анод медный. Сколько времени должно длиться осаждение при силе тока 8А и выходе по току 98%, если толщина покрытия 0,15 мм. Плотность меди – 8,9 г/см 3 .

По закону Фарадея с учетом выхода по току (ВТ) масса меди, фактически выделившейся на катоде равна:

m_Cu(факт) = .

Масса меди, необходимая для получения медного покрытия:

m_Cu(факт) = S∙h∙ρ (г), где S – см 2 , h – см, ρ – г/см 3 .

S∙h∙ρ_Cu = ,

откуда
τ = 1,43 часа,

где M_эк(Cu) = = 32 г/моль

10 -1 – коэффициент пересчета мм в см.

3.Определить молярную концентрацию эквивалента раствора нитрата серебра, если для выделения всего серебра из 75 см 3 этого раствора потребовалось пропустить ток силой 4А в течение 25 минут. Составить схему электролиза и написать уравнения электродных процессов. Анод инертный. Выход по току серебра 100%.

Молярная концентрация эквивалента раствора AgNO₃:

=

n_эк(Ag) = ,

где m_Ag – масса серебра, выделившегося при электролизе с учетом 100 % выхода по току.

m_Ag = , откуда

= = n_эк(Ag) = n_эк(AgNO₃)

Молярная концентрация эквивалента раствора AgNO₃:

= = 0,83 моль/л.
где τ – c, F – 96500 Кл/моль, V_р-ра – л.

60 – коэффициент пересчета мин. в сек.

10 -3 – коэффициент пересчета см 3 в л.

Ответ: = 0,83 моль/л.

Электролиз

Электролиз

Химические реакции, сопровождающиеся переносом электронов (окислительно-восстановительные реакции) делятся на два типа: реакции, протекающие самопроизвольно и реакции, протекающие при прохождении тока через раствор или расплав электролита.

Раствор или расплав электролита помещают в специальную емкость — электролитическую ванну .

Электрический ток — это упорядоченное движение заряженных частиц — ионов, электронов и др. под действием внешнего электрического поля. Электрическое поле в растворе или расплаве электролита создают электроды .

Электроды — это, как правило, стержни из материала, проводящего электрический ток. Их помещают в раствор или расплав электролита, и подключают к электрической цепи с источником питания.

При этом отрицательно заряженный электрод катод — притягивает положительно заряженные ионы — катионы . Положительно заряженный электрод ( анод ) притягивает отрицательно заряженные частицы ( анионы ). Катод выступает в качестве восстановителя, а анод — в качестве окислителя.

Различают электролиз с активными и инертными электродами. Активные (растворимые) электроды подвергаются химическим превращениям в процессе электролиза. Обычно их изготавливают из меди, никеля и других металлов. Инертные (нерастворимые) электроды химическим превращениям не подвергаются. Их изготавливают из неактивных металлов, например, платины , или графита .

Электролиз растворов

Различают электролиз раствора или расплава химического вещества. В растворе присутствует дополнительное химическое вещество — вода, которая может принимать участие в окислительно-восстановительных реакциях.

Катодные процессы

В растворе солей катод притягивает катионы металлов. Катионы металлов могут выступать в качестве окислителей. Окислительные способности ионов металлов различаются. Для оценки окислительно-восстановительных способностей металлов применяют электро-химический ряд напряжений :

Каждый металл характеризуется значением электрохимического потен-циала. Чем меньше потенциал , тем больше восстановительные свойства металла и тем меньше окислительные свойства соответствующего иона этого металла. Разным ионам соответствуют разные значения этого потенциала. Электрохимический потенциал — относительная величина. Электрохимический потенциал водорода принят равным нулю.

Также около катода находятся молекулы воды Н₂О. В составе воды есть окислитель — ион H + .

При электролизе растворов солей на катоде наблюдаются следующие закономерности:

1. Если металл в соли — активный ( до Al 3+ включительно в ряду напряжений ), то вместо металла на катоде восстанавливается (разряжается) водород , т.к. потенциал водорода намного больше. Протекает процесс восстановления молекулярного водорода из воды, при этом образуются ионы OH — , среда возле катода — щелочная:

2H₂O +2ē → H₂ + 2OH —

Например , при электролизе раствора хлорида натрия на катоде будет вос-станавливаться только водород из воды.

2. Если металл в соли – средней активности (между Al 3+ и Н + ) , то на катоде восстанавливается (разряжается) и металл , и водород , так как потенциал таких металлов сравним с потенциалом водорода:

Me n+ + nē → Me 0

2 H + ₂O +2ē → H₂ 0 + 2OH —

Например , при электролизе раствора сульфата железа (II) на катоде будет восстанавливаться (разряжаться) и железо, и водород:

Fe 2+ + 2ē → Fe 0

2 H + ₂O +2ē → H₂ 0 + 2OH —

3. Если металл в соли — неактивный (после водорода в ряду стандартных электрохимических металлов) , то ион такого металла является более сильным окислителем, чем ион водорода, и на катоде восстанавливается только металл:

Me n+ + nē → Me 0

Например, при электролизе раствора сульфата меди (II) на катоде будет восстанавливаться медь:

Cu 2+ + 2ē → Cu 0

4. Если на катод попадают катионы водорода H + , то они и восстанавливаются до молекулярного водорода:

2H + + 2ē → H₂ 0

Анодные процессы

Положительно заряженный анод притягивает анионы и молекулы воды. Анод – окислитель. В качестве восстановителей выступаю либо анионы кислотных остаток, либо молекулы воды (за счет кислорода в степени окисления -2: H ₂ O -2 ).

При электролизе растворов солей на аноде наблюдаются следующие закономерности:

1. Если на анод попадает бескислородный кислотный остаток , то он окисляется до свободного состояния (до степени окисления 0):

неМе n- – nē = неМе 0

Например : при электролизе раствора хлорида натрия на аноде окисляют-ся хлорид-ионы:

2Cl — – 2ē = Cl₂ 0

Действительно, если вспомнить Периодический закон: при увеличении электроотрицательности неметалла его восстановительные свойства уменьшаются. А кислород – второй по величине электроотрицательности элемент. Таким образом, проще окислить практически любой неметалл, а не кислород. Правда, есть одно исключение . Наверное, вы уже догадались. Конечно же, это фтор. Ведь электроотрицательность фтора больше, чем у кислорода. Таким образом, при электролизе растворов фторидов окисляться будут именно молекулы воды, а не фторид-ионы :

2H₂ O -2 – 4ē → O₂ 0 + 4H +

2. Если на анод попадает кислородсодержащий кислотный остаток, либо фторид-ион , то окислению подвергается вода с выделением молекулярно-го кислорода:

2H₂ O -2 – 4ē → O₂ 0 + 4H +

3. Если на анод попадает гидроксид-ион, то он окисляется и происходит выделение молекулярного кислорода:

4 O -2 H – – 4ē → O₂ 0 + 2H₂O

4. При электролизе растворов солей карбоновых кислот окислению под-вергается атом углерода карбоксильной группы, выделяется углекислый газ и соответствующий алкан.

Например , при электролизе растворов ацетатов выделяется углекислый газ и этан:

2 CH₃ C +3 OO – –2ē → 2 C +4 O₂+ CH₃-CH₃

Суммарные процессы электролиза

Рассмотрим электролиз растворов различных солей.

Например , электролиз раствора сульфата меди. На катоде восстанавливаются ионы меди:

Катод (–): Cu 2+ + 2ē → Cu 0

На аноде окисляются молекулы воды:

Анод (+): 2H₂ O -2 – 4ē → O₂ + 4H +

Сульфат-ионы в процессе не участвуют. Мы их запишем в итоговом уравнении с ионами водорода в виде серной кислоты:

2 Cu 2+ SO₄ + 2H₂ O -2 → 2 Cu 0 + 2H₂SO₄ + O₂ 0

Электролиз раствора хлорида натрия выглядит так:

На катоде восстанавливается водород:

Катод (–): 2 H + ₂O +2ē → H₂ 0 + 2OH –

На аноде окисляются хлорид-ионы:

Анод (+): 2 Cl – – 2ē → Cl₂ 0

Ионы натрия в процессе электролиза не участвуют. Мы записываем их с гидроксид-анионами в суммарном уравнении электролиза раствора хлорида натрия :

2 H + ₂O +2Na Cl – → H₂ 0 + 2NaOH + Cl₂ 0

Следующий пример : электролиз водного раствора карбоната калия.

На катоде восстанавливается водород из воды:

Катод (–): 2 H + ₂O +2ē → H₂ 0 + 2OH –

На аноде окисляются молекулы воды до молекулярного кислорода:

Анод (+): 2H₂ O -2 – 4ē → O₂ 0 + 4H +

Таким образом, при электролизе раствора карбоната калия ионы калия и карбонат-ионы в процессе не участвуют. Происходит электролиз воды:

2 H₂ + O -2 → 2 H₂ 0 + O₂ 0

Еще один пример : электролиз водного раствора хлорида меди (II).

На катоде восстанавливается медь:

Катод (–): Cu 2+ + 2ē → Cu 0

На аноде окисляются хлорид-ионы до молекулярного хлора:

Анод (+): 2 Cl – – 2ē → Cl₂ 0

Таким образом, при электролизе раствора карбоната калия происходит электролиз воды:

Cu 2+ Cl₂ – → Cu 0 + Cl₂ 0

Еще несколько примеров: электролиз раствора гидроксида натрия.

На катоде восстанавливается водород из воды:

Катод (–): 2 H + ₂O +2ē → H₂ 0 + 2OH –

На аноде окисляются гидроксид-ионы до молекулярного кислорода:

Анод (+): 4 O -2 H – – 4ē → O₂ 0 + 2H₂O

Таким образом, при электролизе раствора гидроксида натрия происходит разложение воды, катионы натрия в процессе не участвуют:

2 H₂ + O -2 → 2 H₂ 0 + O₂ 0

Электролиз расплавов

При электролизе расплава на аноде окисляются анионы кислотных остатков, а на катоде восстанавливаются катионы металлов. Молекул воды в системе нет.

Например: электролиз расплава хлорида натрия. На катоде восстанавли-ваются катионы натрия:

Катод (–): Na + + ē → Na 0

На аноде окисляются анионы хлора:

Анод (+): 2 Cl – – 2ē → Cl₂ 0

Суммарное уравнение электролиза расплава хлорида натрия:

2 Na + Cl – → 2 Na 0 + Cl₂ 0

Еще один пример: электролиз расплава гидроксида натрия. На катоде восстанавливаются катионы натрия:

Катод (–): Na + + ē → Na 0

На аноде окисляются гидроксид-ионы:

Анод (+): 4 OH – – 4ē → O₂ 0 + 2H₂O

Суммарное уравнение электролиза расплава гидроксида натрия:

4 Na + OH – → 4 Na 0 + O₂ 0 + 2H₂O

Многие металлы получают в промышленности электролизом расплавов.

Например , алюминий получают электролизом раствора оксида алюминия в расплаве криолита. Криолит – Na₃[AlF₆] плавится при более низкой температуре (1100 о С), чем оксид алюминия (2050 о С). А оксид алюминия отлично растворяется в расплавленном криолите.

В растворе криолите оксид алюминия диссоциирует на ионы:

На катоде восстанавливаются катионы алюминия:

Катод (–): Al 3+ + 3ē → Al 0

На аноде окисляются алюминат-ионы:

Анод (+): 4Al O ₃ 3 – – 12ē → 2Al₂O₃ + 3 O₂ 0

Общее уравнение электролиза раствора оксида алюминия в расплаве криолита:

2 Al ₂ О ₃ = 4 Al 0 + 3 О ₂ 0

В промышленности при электролизе оксида алюминия в качестве электродов используют графитовые стержни. При этом электроды частично окисляются (сгорают) в выделяющемся кислороде:

C 0 + О₂ 0 = C +4 O₂ -2

Электролиз с растворимыми электродами

Если материал электродов выполнен из того же металла, который присут-ствует в растворе в виде соли, или из более активного металла, то на аноде разряжаются не молекулы воды или анионы, а окисляются частицы самого металла в составе электрода.

Например , рассмотрим электролиз раствора сульфата меди (II) с медными электродами.

На катоде разряжаются ионы меди из раствора:

Катод (–): Cu 2+ + 2ē → Cu 0

На аноде окисляются частицы меди из электрода :

Анод (+): Cu 0 – 2ē → Cu 2+

Электролиз
–
совокупность окислительно-восстановительных
процессов, происходящих на электродах
при прохождении постоянного электрического
тока через раствор или расплав
электролита.

Анод
(А) – это электрод, на котором происходит
процесс окисления. Катод (К) – электрод,
на котором происходит процесс
восстановления. При электролизе катод
подключается к отрицательному полюсу
источника тока, а анод – к положительному.

Рассмотрим
сущность процесса на примере электролиза
расплава
NaОН
с угольными электродами. В расплавах,
как и в растворах, молекулы электролитов
диссоциируют на ионы:

NaОН

Na⁺
+ ОН^–.

Прохождение
электрического тока вызывает направленное
перемещение ионов. Катионы натрия Na⁺
движутся к катоду и принимают от него
электроны:

Анионы
ОН^–
подходят к аноду и отдают электроны:

Суммарная
реакция электролиза расплава вещества
NaОН
представлена суммой двух электродных
процессов и выражается уравнением:

Электролиз
расплавов солей или оксидов используют
в технике для получения активных
металлов (Li,
Na,
K,
Ca,
Al).

В
водных
растворах,
кроме ионов самого электролита, находятся
молекулы воды, которые также могут
участвовать в процессах окисления и
восстановления на электродах.

Для
определения результатов электролиза
растворов
можно пользоваться следующими правилами.

11.1 Катодные процессы

На
катоде легче восстанавливаются катионы
с бóльшим стандартным электродным
потенциалом φ⁰.

Так,
если стандартный электродный потенциал
металла больше величины –0,41 В, то на
катоде обычно восстанавливаются
ионы этого металла. Если потенциал
металла находится в интервале
,
то на катоде одновременно восстанавливаются
и ионы металла, и вода. Если потенциал
металла меньше величины –1,4 В, то на
катоде восстанавливается только вода.
Отмеченное выше можно представить в
виде следующей схемы:

11.2 Анодные процессы

Аноды,
используемые при электролизе,
подразделяются на инертные
(графит,
уголь, платина, золото, иридий) и активные
(остальные металлы).

На аноде в первую
очередь окисляется система с меньшим
окислительно-восстановительным
потенциалом. Но в ряде случаев из-за
сложности разряда кислородосодержащих
ионов (NO^–₃,SO^2–₄,PO^3–₄,CO^2–₃и т. д.)
это правило не выполняется. Вид анодной
реакции в общем случае определяется
природой разряжающей частицы.

В случае
использования активного(растворимого)
анода окисляется металл анода:

Ме⁰–nē = Меⁿ⁺.

При электролизе
с инертныманодом легко окисляются
простые анионы бескислородных кислот,
присутствующие в растворе (I^–,Br^–,Cl^–).

Сложные ионы
кислородсодержащих кислот (SO,CO,POи др.) в водных растворах, как правило,
не окисляются – вместо них окисляется
вода:

2Н₂О – 4ē = О₂+ 4Н⁺.

Последовательность
процессов окисления на аноде можно
представить следующей схемой:

Пример 1.Составить уравнения катодного и анодного
процессов, протекающих при электролизе
водного раствораK₂SO₄на угольных электродах.

Решение

В водном растворе
соль K₂SO₄диссоциирует:K₂SO₄
2К⁺+SO^2–₄
.

К катоду подходят
катионы К⁺и молекулы Н₂О,
к аноду – ионыSO^2–₄и молекулы Н₂О. Поскольку потенциал
системы(см. табл. 9.1) меньше, чем –1,4 В, на катоде
будут восстанавливаться молекулы воды
(см. вышеприведенную схему).

Анионы SO^2–₄– это сложные ионы, в водных растворах
они не окисляются. Поэтому на аноде
окисляются молекулы воды.

Раствор у катода
подщелачивается (появляются ионы ОН^–),
у анода становится более кислым
(появляются ионы Н⁺). Суммарное
молекулярное уравнение реакции
электролиза:

КОН
и Н₂SO₄
образуются из К⁺
и ОН^–,
Н⁺
и SO^2–₄,
находящихся в растворе.

Пример 2.Составить уравнения катодного и анодного
процессов, протекающих при электролизе
раствораCuCl₂с
медным анодном.

Решение

В водном растворе
соль CuCl₂диссоциирует:CuCl₂ Сu²⁺+ 2Cl^–.

К катоду подходят
катионы Сu²⁺и Н₂О;
к аноду – ионыCl^–и Н₂О. Медный анод – растворимый,
он принимает участие в электродной
реакции. Потенциал φ⁰_Сu/Cu2+= 0,34 В, и на катоде, в соответствии с
вышеприведенной схемой, будет
восстанавливаться Сu²⁺.
В анодном процессе участвует металл
анода (Cu-растворимый
анод):

В результате
электролиза медь переносится с анода
на катод, а соль оказывается не затронутой
этим процессом и обеспечивает лишь
электропроводность.

Количественная
характеристика процессов электролиза
даётся законамиФарадея. Им
можно дать следующую общую формулировку:

масса электролита,
подвергшаяся превращению при электролизе,
а также массы образующихся на
электродах веществ прямо пропорциональны
количеству электричества, прошедшего
через раствор или расплав электролита,
и эквивалентным массам соответствующих
веществ.

Объединенный закон
Фарадея выражается следующим уравнением:

,

где А– атомная масса вещества простого
вещества, выделяющегося на электроде;

n– заряд
иона или число электронов, принимающих
участие в процессе электролиза;

I–
сила тока в амперах, А;

t–
время пропускания тока в секундах, с;

F– число
Фарадея (F= 96 500 Кл/моль).

Эквивалентная масса вещества
.

Поскольку обычно имеются
конкурирующие процессы, законы Фарадея
нуждаются в поправках.

Отношение массы
фактически выделившегося на электроде
вещества m_пр.
к массе вещества, которая должна
была выделиться в соответствии с законом
Фарадея, называется выходом по току:

.

Пример 3.
При прохождении электрического тока
силой 1 А через растворFeCl₂
(электроды инертные) в течение 1 ч
выделилось 0,90 г железа. Определите
выход по току. На какие процессы
расходуется остальной ток?

Решение

Так как атомная масса Feравна 56 г/моль, то в соответствии с
законом Фарадея теоретическое значение
массы железа, выделяющегося на катоде,
составляет:

.

Выход по току:

.

Обратимся к
схеме процессов на катоде. Поскольку
величина лежит в области –1,4 В < φ < –0,41 В, то
на катоде идет совместное восстановление
ионов железаFe²⁺ и
молекул воды. Преимущественно
восстанавливаются ионыFe²⁺:

Fe²⁺ + 2ē =Fe

и,
частично, молекулы воды:

2Н₂O + 2ē = Н₂↑ + 2OH^–.

Таким образом,
часть тока, протекающая через электролит,
затрачивается на восстановление воды.

Пример 4.Электрический ток силой 1 А проходит в
течение 1 часа через растворZnCl₂(электроды инертные). Определить
количество выделившегося на катоде
за указанное время цинка, если выход
по току равен
64%. Объяснить, на какие процессы
расходуется остальной ток.

Решение

Потенциал
В
(см. табл. 9.1) и лежит в области
–1,4 В
<<0,41
В. Следовательно, на катоде будет идти
совместное восстановление катионовZn²⁺и, частично,
молекул воды:

Zn²⁺+ 2ē =Zn

2H₂O+ 2ē = 2OH^+H₂(частично, побочный процесс)

Для определения
теоретического количества выделившегося
на катоде цинка воспользуемся уравнением
закона Фарадея:

г.

Выход по току
вычисляется по формуле

следовательно

г.

На получение
цинка на катоде расходуется 64 % всего
прошедшего через электролит тока,
остальной ток тратится на восстановление
воды.

Задачи

271–277Составьте
электронные уравнения процессов,
протекающих на катоде и аноде при
электролизе:

1) расплава
вещества А с графитовыми электродами;

2) раствора
вещества Б с графитовыми электродами;

3) раствора
вещества В с растворимым (активным)
анодом.

Масса твердого
вещества, выделившегося на катоде при
электролизе раствора вещества Б при
прохождении тока I(А) в течение времени τ (ч), составляетm (г). Вычислите
выход по току. Объясните, почему в ряде
случаев не весь ток расходуется на
выделение металла.

Ответ:
271) 97 %; 272) 62 %; 273) 67 %; 274) 99 %; 275) 91,9 %;
276)
55,8 %; 277) 77,3 %.

278–284.Составьте электронные
уравнения процессов, протекающих на
катоде и аноде при электролизе:

1) расплава
вещества А с графитовыми электродами;

2) раствора
вещества Б с графитовыми электродами;

3) раствора
вещества В с растворимым (активным)
анодом.

Вычислите
время, необходимое для практического
получения 100 г металла из раствора
вещества Б при силе тока I, если выход по току.

Ответ:
278) 12 ч; 279) 10 ч; 280) 17,3 ч; 281) 1,7 ч; 282) 6,4 ч; 283)
4,7 ч; 284) 12,3 ч.

285–291Составьте электронные
уравнения процессов, протекающих на
катоде и аноде при электролизе:

1) расплава
вещества А с графитовыми электродами;

2) раствора
вещества Б с графитовыми электродами;

3) раствора
вещества В с растворимым (активным)
анодом.

Как изменится
масса анода после пропускания тока
силой I(А) в течение
времени τ (ч) через раствор В?

Ответ:
285) 20,6 г; 286) 31,3 г; 287) 22,4 г; 288) 4,1 г; 289) 38,6 г;

290) 5,5 г; 291) 7,1 г.

292–300Составьте электронные
уравнения процессов, протекающих на
катоде и аноде при электролизе:

1) расплава
вещества А с графитовыми электродами;

2) раствора
вещества Б с графитовыми электродами;

3) раствора
вещества В с растворимым (активным)
анодом.

Постройте
график зависимости изменения массы
растворимого анода mот силы токаIпри
времени электролиза 0,5 ч. Сила токаIравна 0,5; 1; 2; 3 и 5 А.

Рис.
11.1. Структурно-логическая схема
взаимосвязи электродных процессов при
электролизе