Как найти изменение энтропии на примере

2.2.1. Расчёт энтропии для равновесных (обратимых) процессов.

Второй
закон термодинамики в виде
,
записанный для равновесных процессов,
позволяет вычислить не абсолютное
значение энтропии, а только разность
энтропий в двух состояниях системы.

. (2.4)

Рассмотрим
для 1 моля вещества:

а)
Изотермические процессы
(T
= const).

При
постоянной температуре протекают
процессы фазовых превращений веществ:
плавление, испарение и другие. При
равновесном протекании этих процессов
давление сохраняется обычно постоянным,
поэтому
и

, (2.5)

где
– энтальпия фазового перехода.

б)
Изобарные процессы
(р
= const).

Если
нагревание происходит при постоянном
давлении, то

, (2.6)

где
n
– число молей вещества. Тогда

. (2.7)

Пример
2.1. Определить
изменение энтропии при нагреве 1 моль
Al от 25 до 600⁰С,
если для него в этом интервале теплоёмкость
зависит от температуры следующим
образом:

,
(Дж/моль К).

Решение.
Согласно
уравнению (2.7) имеем:

,

(Дж/моль К).

с)
Изохорные процессы
(V
= const).

Если
нагревание происходит при постоянном
объёме, то

. (2.8)

Тогда

. (2.9)

Для 1 моля
идеального газа справедливо:

а)
При изменении объёма и температуры

, (2.10)

с
учетом, что
.

б)
При изменении давления и температуры

. (2.11)

Для
любого вещества при любой температуре
можно определить и абсолютное значение
энтропии, если воспользоваться постулатом
Планка:
энтропия
правильно образованного кристалла
любого индивидуального вещества при
абсолютном нуле равна нулю.

Если
вещество при температуре Т
находится в газообразном состоянии, то
его абсолютная энтропия может быть
вычислена по формуле:

. (2.12)

2.2.2. Расчёт изменения энтропии в ходе химической реакции.

Расчёт
изменения энтропии в ходе химической
реакции проводится по формуле:

, (2.13)

где
— стандартные энтропии веществ приТ
= 298,15 К.

Каждое
вещество характеризуется стандартной
энтропией
– энтропией 1 моль вещества при 298.15 К
и давлении 1 атм. Значения энтропии
имеют размерность Дж/(моль К) или кал/(моль
К).Стандартные
энтропии простых веществ не равны нулю.

2.2.3. Расчёт изменения энтропии в ходе самопроизвольных (необратимых) процессов.

Для
необратимых процессов
и уравнение (2.4) не применимо. Энтропия
– функция состояния и её изменение не
зависит от пути процесса, а определяется
конечным и начальным состоянием системы.
Изменение энтропии в любом неравновесном
процессе можно вычислить, заменяя его
некоторой совокупностью равновесных
процессов, просходящими между теми же
начальными и конечными состояниями,
для каждого из которых можно рассчитать
значение.
Тогда:

. (2.14)

2.3. Энергия гиббса, энергия гельмгольца. Уравнение гиббса–гельмгольца.

В изолированных
системах энтропия только увеличивается
и при равновесии достигает максимума.
Поэтому она может быть использована в
качестве критерия протекания
самопроизвольных процессов в таких
системах. Однако на практике большинство
процессов происходит в неизолированных
системах, вследствие чего для них надо
выбрать свои критерии направления
самопроизвольных процессов и достижения
равновесия в этих системах. Такими
критериями являются другие термодинамические
функции, отличные от энтропии и внутренней
энергии. Они подобраны таким образом,
что с их помощью можно определить в
явной форме все термодинамические
параметры изучаемой системы. Все они
являются функциями состояния и при
переходе системы из одного положения
в другое меняются однозначно. При
достижении системой равновесного
состояния каждая из функций проходит
через минимальное значение. Такие
свойства обуславливают широкое применение
этих функций при аналитическом методе
решения различных задач термодинамических
исследований.

Следует
отметить, что такие функции часто
называют характеристическими.
Характеристической
функцией
называется такая функция состояния
системы, посредством которой и её
производных могут быть выражены в явной
форме все термодинамические свойства
системы.

Согласно
первому закону термодинамики:

A
= Q
– dU. (2.15)

Подставив
сюда извесное соотношение Q
≤ TdS, получим

A
≤ TdS
– dU, (2.16)

где
знак равенства относится к обратимым
равновесным процессам, а знак неравенства
— к необратимым. Проинтегрируем
(2.16) при
Т
= const:

A_T
≤
T(S₂
– S₁)
– (U₂
– U₁)
=
(U₁
– TS₁)
– (U₂
– TS₂). (2.17)

Функция (U
– TS)
играет большую роль при изучении
равновесия в изотермических процессах.
Её называют изохорно-изотермическим
потенциалом
или энергией
Гельмгольца
и обозначают символом F.
При этом для всякого изотермического
процесса:

dF
= dU –
TdS, (2.18)

∆F
= ∆U –
T∆S, (2.19)

а
максимальная работа в изотермическом
процессе

(A_Т)_max
= –∆F. (2.20)

Функция
F определяет направление и предел течения
самопроизвольных процессов, протекающих
при постоянных температуре и объёме.

Близкой
к изохорно-изотермическому потенциалу
является функция, определяющая направление
и предел самопроизвольного протекания
процессов для систем, находящихся при
постоянных температуре и давлении. Эта
функция называется изобарно-изотер-мическим
потенциалом
или энергией
Гиббса,
обозначается символом G
и определяется как

G
= H – TS. (2.21)

или

G
= U – TS
+ pV = F
+ pV. (2.22)

Пусть р
= const, тогда

A_T
≤ –∆F = F₁
– F₂, (2.23)

A_T
+ p(V₂
– V₁)
≤
F₁
– F₂, (2.24)

A_T
≤ (F₁+pV₁)
– (F₂
+ pV₂)
=
G₁
– G₂, (2.25)

где
A_T
– полезная работа (любая работа кроме
работы расширения). Тогда

A_T ≤
 –∆G. (2.26)

При
этом для изотермических процессов

, (2.27)

, (2.28)

и
максимальная работа в изотермическом
процессе

, (2.29)

где

,

т.е.
максимальная полезная работа равна
максимальной работе изотермического
процесса за вычетом работы против сил
внешнего давления. Функции G
и F
называются термодинамическими
потенциалами,
потому что в определённых условиях
стремятся к минимуму при протекании
самопроизвольных процессов.

Пусть
,
тогда

. (2.30)

1). Система
при T, V = const
,
т. е. ΔF ≤ 0.
Условие равновесия в изохорно-изотермической
системе: dF = 0,
ΔF = 0,
F
= F_min.

2). Система
при р, T = const.
Тогда
Условие равновесия в изобарно-изотерми-ческой
системе:dG = 0,
ΔG = 0,
G
= G_min.

Вывод:
в системах, находящихся при постоянных
температуре и объёме, самопроизвольно
могут протекать только те процессы,
которые сопровождаются уменьшением
энергии Гельмгольца F,
причем пределом их протекания, т.е.
условием равновесия, является достижение
некоторого минимального для данных
условий значения функции F;
в системах же, находящихся при постоянных
температуре и давлении, самопроизвольно
могут протекать только те процессы,
которые сопровождаются уменьшением
энергии Гиббса G,
причём пределом их протекания, т.е.
условием равновесия, служит достижение
некоторого минимального для данных
условий значения функции G.

Получим соотношения,
которые описывают зависимость
иот температуры. В общем случае (и для
химических реакций):

, (2.31)

. (2.32)

Функция
состояния обладает свойствами полного
дифференциала, т.е. если
,
то

. (2.33)

С
другой стороны:

F
= U – TS, (2.34)

dF
= dU – TdS
– SdT. (2.35)

С
учетом того, что

dU
=
, (2.36)

получаем

. (2.37)

При
сравнении уравнений (2.37) и (2.33) видно,
что

, (2.38)

. (2.39)

Аналогично для
,
получаем:

, (2.40)

, (2.41)

. (2.42)

Подставляя
соотношения (2.39) и (2.42) в уравнения (2.31)
и (2.32), соответственно, получаем:

, (2.43)

. (2.44)

Последние
два равенства и есть искомые зависимости
иот температуры и их называютуравнениями
Гиббса-Гельмгольца.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #

Энтропия – это фундаментальная физическая величина. Введение этого понятия завершило этап становления понятийного аппарата термодинамики. Следующим этапом развития этой науки было выяснение физического смысла энтропии.

Установление принципа Больцмана (формулы Больцмана) и таким образом связи между термодинамикой и статистической физикой, позволило энтропии покинуть пределы физики и войти в другие области знаний.

Энтропия – это общезначимое понятие, применяемое во множестве наук, например, в:

• физике;
• химии;
• билогии;
• космологии;
• теории информации.

Введено это понятие было Р. Клаузиусом. Важные работы посвятил энтропии Л. Больцман, М. Планк.

Важно, что выражение (1) определяет не саму энтропию, а ее изменение, или разность энтропий. При помощи данной формулы можно вычислить, каково изменение энтропии, если термодинамическая система переходит из одного состояния в другое, но нельзя понять, какова энтропия каждого из этих состояний.

Напомним формулу Больцмана для энтропии, так как она нам поможет понять физический смысл, процессов, которые происходят с энтропией:

$S=klnW, left( 2 right)$

где ($W$) – термодинамическая вероятность (статистический вес состояния), то есть количество способов, реализации данного состояния термодинамической системы. $W$ ≥1; $k$- постоянная Больцмана.

Изменение энтропии, исходя из статистической формулы Больцмана, найдем как:

$S_{2}-S_{1}=klnfrac{W_{2}}{W_{1}}left( 2.1 right)$).

Вычисление изменения энтропии в изотермическом процессе

Вычислим изменение энтропии в одном моле идеального газа при изотермическом процессе ($T=const$). Оттолкнемся от первого начала термодинамики в дифференциальной форме:

$delta Q=dU+pdV, left( 3 right)$,

где $dU$ — изменение внутренней энергии идеального газа; $pdV$=$delta A$ – работа, совершаемая газом.

Найдем отношение всех слагаемых выражения (3) и температуры:

$frac{delta Q}{T}=C_{V}frac{dT}{T}+frac{p}{T}dVleft( 4 right)$.

где $C_V$ – теплоемкость газа при $V=const$.

Для идеального газа справедливо уравнение Менделеева – Клапейрона, учитывая, что у нас 1 моль газа:

$pV=RTto frac{p}{T}=frac{R}{V}left( 5 right)$.

Учтем:

$frac{dT}{T}=dleft( ln T right),, frac{dV}{V}=dleft( ln V right)left( 6 right)$.

в этом случае мы можем записать для уравнения (4):

$frac{delta Q}{T}=dleft( C_{V}lnT+RlnV right)left( 7 right)$.

По определению (1), и принимая во внимание (7), запишем:

$dS=dleft( C_{V}lnT+RlnV right)left( 8 right)$.

Формула (8) показывает нам, что в изотермическом процессе изменяется только второе слагаемое правой части:

• при увеличении объема энтропия увеличивается,
• с уменьшением объема энтропия уменьшается.

Данный результат очевиден, так как если увеличивается объем, то возрастает количество мест, которое смогут занять частицы при неизменяющемся их количестве. Следовательно, растет число разных возможностей расположения на этих местах (увеличивается количество пространственных микросостояний). Увеличение числа микросостояний означает увеличение энтропии (см формулу (2)).

Изменение энтропии в изохорическом процессе

Рассмотрим изохорный процесс в идеальном газе ($V=const$ или $dV=0$). Из формулы (7) для изохорного процесса следует:

$dS=dleft( C_{V}lnT+RlnV right)=d(C_{V}lnT)left( 9 right)$.

После интегрирования (9), получим:

$S_{2}-S_{1}=C_{V}ln left( frac{T_{2}}{T_{1}} right)left( 10 right)$.

Формула (10) показывает, что в изохорическом процессе при увеличении температуры происходит рост энтропии. Данный результат можно пояснить так:

1. при увеличении температуры растет средняя энергия частиц газа;
2. увеличивается количество возможных энергетических состояний.

Изменение энтропии в адиабатном процессе

Адиабатный процесс характеризуется тем, что он происходит без теплообмена (δQ=0). Исследуя адиабатный процесс в идеальном газе, за основу для вычисления энтропии примем выражение (8). Найдем интеграл правой и левой частей этого выражения, получим:

$S_{2}-S_{1}=C_{V}ln left( frac{T_{2}}{T_{1}} right)+Rln {left( frac{V_{2}}{V_{1}} right)left( 11 right).}$

Запишем уравнение адиабатного процесса в параметрах $T,V$:

$T_{1}V_{1}^{gamma -1}=T_{2}V_{2}^{gamma -1}left( 12 right)$.,

где $gamma =frac{C_{p}}{C_{V}}-$ показатель адиабаты. Возьмем натуральные логарифмы от обеих частей выражения (12), имеем:

$ln left( frac{T_{2}}{T_{1}} right)=left( gamma -1 right)ln left( frac{V_{1}}{V_{2}} right)=-left( gamma -1 right)ln left( frac{V_{2}}{V_{1}} right)left( 13 right)$.

Преобразуем выражение (11), приняв во внимание формулу (13):

$S_{2}-S_{1}=C_{V}left[ -left( gamma -1 right)ln left(frac{V_{2}}{V_{1}} right) right]+Rln left( frac{V_{2}}{V_{1}} right)=-C_{V}left( frac{C_{p}}{C_{V}}-1 right)ln left( frac{V_{2}}{V_{1}}right)$
$+Rln {left( frac{V_{2}}{V_{1}} right)=left[ -C_{V}left(frac{C_{p}}{C_{V}}-1 right)+R right]ln {left( frac{V_{2}}{V_{1}}right)=left[ C_{V}-C_{p}+R right]ln left( frac{V_{2}}{V_{1}} right)}}left( 14 right)$.

Вспомним соотношение Майера:

$R=C_{p}-C_{V}left( 15 right)$

и сделаем вывод о том, что изменение энтропии в адиабатном процессе нет:

$S_{2}-S_{1}=0.$

Адиабатный процесс является изоэнтропийным ($S=const$).

При адиабатном расширении газа увеличение энтропии может идти только за счет увеличения объема, но при этом происходит уменьшение температуры, и энтропия уменьшается из-за уменьшения температуры. Данные тенденции взаимно компенсируют друг друга.

Рассмотрим пример. Два сосуда разного объема содержат по $nu$ молей одинакового идеального газа. Температуры газов равны $ T_1$ и $ T_2$. Сосуды соединяют, газы перемешиваются. Система приходит в состояние равновесия. Определим изменение энтропии в этом процессе.

Будем считать, что изобарное расширение каждого из газов до конечного объема является обратимым. В этом процессе температура каждой из газовых компонент изменяется до конечной температуры $frac{T_{1}+T_{2}}{2}$. Найдем изменение энтропии каждого из газов по отдельности:

$Delta S_{1}=intlimits_a^b frac{dT}{T} =nu c_{p}ln left(frac{T_{1}+T_{2}}{2T_{1}} right)left( 16 right)$,

где $a=T_{1};b=frac{T_{1}+T_{2}}{2}$ $c_p$ – молярная теплоемкость газа при постоянном давлении.

Изменение энтропии второго газа запишем аналогично:

$Delta S_{2}=nu c_{p}ln left( frac{T_{1}+T_{2}}{2T_{2}} right)left( 17right)$.

Поскольку энтропия является аддитивной величиной, то полное изменение энтропии найдем как сумму:

$Delta S_{2}=Delta S_{1}+Delta S_{2}=nu c_{p}ln left( frac{T_{1}+T_{2}}{2T_{1}} right)+c_{p}ln left(frac{T_{1}+T_{2}}{2T_{2}} right)=nu c_{p}ln frac{left( T_{1}+T_{2} right)^{2}}{4T_{1}T_{2}}=2nu$ $c_{p}lnleft( frac{T_{1}+T_{2}}{2sqrt {T_{1}T_{2}} } right)$.

Мы уже решали задачи на первый закон термодинамики. Как известно, где первый – там и второй. В сегодняшней статье занимаемся физикой и разбираем примеры задач на второе начало термодинамики.

Хотите ежедневно получать интересную и полезную для студентов рассылку? Присоединяйтесь к нам в телеграме.

Второй закон термодинамики: задачи с решениями

Задача на второй закон термодинамики №1

Условие

Определить изменение энтропии 14 г азота при изобарном нагревании eгo oт 27°C дo 127°C.

Решение

Изменение энтропии вычисляем по формуле:

Для элементарного количества теплоты в изобарном процессе можно записать:

Удельная теплоемкость при постоянном давлении:

Для двухатомного газа число степеней свободы молекулы i=5 (три поступательных и две вращательных).

С учетом сказанного, формулу для энтропии можно переписать так:

Выполним проверку размерности и подставим значения, не забывая переводить Цельсии в Кельвины:

Ответ: 4,18 кДж/К.

Задача на второй закон термодинамики №2

Условие

1 кмоль гелия, изобарически расширяясь, увеличил объем в 4 раза. Найти изменение энтропии при этом расширении.

Решение

Изменение энтропии:

При постоянном давлении (в изобарном процессе) элементарное количество теплоты, полученное газом при температуре Т и молярная теплоемкость, запишутся так:

где ν — число молей газа, i – число степеней свободы молекулы газа (для молекулы инертного газе Не i=3). С учетом этого можно записать выражение для изменения энтропии:

При изобарном процессе справедлив закон Гей-Люссака:

По условию задачи:

Решая уравнения, получаем ответ:

Ответ: 29 Дж/К.

Задача на второй закон термодинамики №3

Условие

С идеальным газом определенного числа молей последовательно провели два процесса, указанных на рисунке. Какое приращение энтропии в результате получили? Считать, что число степеней свободы молекулы газа равно i.

Решение

Процесс 1-2 является адиабатным. Энтропия в адиабатном процессе не изменяется, следовательно, изменение энтропии происходит только в процессе 2-3, который является изобарным. Запишем в соответствии со вторым началом термодинамики:

Теперь запишем первое начало термодинамики для изобарного процесса:

Давление в процессе остается постоянным, поэтому:

Подставим это выражение в выражение для энтропии, и с учетом первого начала, запишем:

Для изобарного процесса выполняется закон Гей-Люссака:

С учетом этого, запишем окончательное решение:

Ответ: см. выше.

Задача на второй закон термодинамики №4

Условие

Найдите изменение энтропии двухатомного азота массой 0,560 кг при изотермическом расширении. Известно, что объем увеличился в 5 раз.

Решение

Запишем первое начало термодинамики для изотермического процесса:

Изменение энтропии вычислим следующим образом:

Ответ: 268 Дж/К.

Задача на второй закон термодинамики №5

Условие

Как изменилась энтропия воды массой 0,1 кг при ее охлаждении с Т1=293 К до Т2=273 К?

Решение

Изменение энтропии находим в соответствии со вторым началом термодинамики:

Считая, что изменение происходит при постоянном объеме, для элементарного этапа можно записать:

Ответ: -29,3 Дж/ К.

Вопросы на 2 закон термодинамики

Вопрос 1. Сформулируйте второй закон (второе начало) термодинамики.

Ответ. Второй закон термодинамики устанавливает: 

В изолированных системах самопроизвольно могут протекать только такие процессы, при которых энтропия системы возрастает, и процесс может идти самопроизвольно до такого состояния, при котором энтропия обладает максимальным для данных условий значением.

Второе начало термодинамики имеет несколько формулировок, первая из которых принадлежит Сади Карно. Вот пример второго закона термодинамики в его формулировке: теплота не может самоприозвольно переходить от холодного (менее нагретого) тела к горячему (более нагретому).

Хотите больше объяснений и примеров второго закона термодинамики? Читайте нашу отдельную статью на эту тему.

Вопрос 2. Что такое энтропия?

Ответ. Энтропия – физическая величина, одна из функций состояния термодинамической системы. Приращение энтропии вычисляется по формуле:

Энтропия показывает направление процессов и является мерой неупорядоченности в системе. Например, сахар в стакане лежит в виде кусочка, а потом его размешивают по всему стакану. В первом случае энтропия мала, а во втором – велика.

Вопрос 3. Что такое вечный двигатель второго рода?

Ответ. Вечный двигатель второго рода, или перпетум мобиле второго рода – это такая тепловая машина, которая превращает всю теплоту, полученную от нагревателя, в работу. По сути, это тепловая машина, которая работает без холодильника, а коэффициент ее полезного действия равен единице.

Эмпирически установлено, что создание такой машины невозможно.

Вопрос 4. Сформулируйте постулат второго начала термодинамики.

Ответ. Это постулат, вытекающий из невозможности построения вечного двигателя второго рода:

Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы произведение работы за счет охлаждения теплового резервуара.

Данная формулировка принадлежит Томсону.

Вопрос 5. Что такое тепловая смерть Вселенной?

Ответ. Это гипотеза, предложенная Клаузиусом в 1865 году. Главная ее идея состоит в том, что энтропия Вселенной, согласно 2 началу термодинамики, постоянно растет. Это значит, что со временем все макроскопические процессы прекратятся, и Вселенная придет в состояние термодинамического равновесия с температурой абсолютного нуля. Данная гипотеза считается ошибочной, так как Больцман объяснил, что Вселенную нельзя рассматривать как замкнутую систему.

Нужна помощь в решении задач на 2 закон термодинамики и написании студенческих работ? Обращайтесь в проверенный студенческий сервис с любыми заданиями в любое время.

Материалы из методички: Сборник задач по теоретическим основам химии для студентов заочно-дистанционного отделения / Барботина Н.Н., К.К. Власенко, Щербаков В.В. – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. -155 с.

Понятие энтропии

Абсолютная энтропия веществ и изменение энтропии в процессах

Стандартная энтропия

Стандартная энтропия образования

Энергия Гиббса

Стандартная энергия Гиббса образования

Энтальпийный, энтропийный фактор и направление процесса

Примеры решения задач

Задачи для самостоятельного решения

Понятие энтропии

Энтропия S – функция состояния системы. Энтропия характеризует меру неупорядоченности (хаотичности) состояния системы. Единицами измерения энтропии являются Дж/(моль·К).

Абсолютная энтропия веществ и изменение энтропии в процессах

При абсолютном нуле температур (Т = 0 К) энтропия идеального кристалла любого чистого простого вещества или соединения равна нулю. Равенство нулю S при 0 К позволяет вычислить абсолютные величины энтропий веществ на основе экспериментальных данных о температурной зависимости теплоемкости.

Изменение энтропии в процессе выражается уравнением:

ΔS = S_(прод.) – S_(исх.)

где S_(прод.) и S_(исх.) – соответственно абсолютные энтропии продуктов реакции и исходных веществ.

На качественном уровне знак S реакции можно оценить по изменению объема системы ΔV в результате процесса. Знак ΔV определяется по изменению количества вещества газообразных реагентов Δn_г. Так, для реакции

CaCO₃(к) = CaO(к) + CO₂(г)

(Δn_г = 1) ΔV > 0, значит, ΔS > 0.

Для реакции:

С(графит) + 2Н₂(г) = СН₄(г)

(Δn_г = -1) ΔV < 0, следовательно и ΔS < 0.

Стандартная энтропия

Величины энтропии принято относить к стандартному состоянию. Чаще всего значения S рассматриваются при Р = 101,325 кПа (1 атм) и температуре Т = 298,15 К (25^оС). Энтропия в этом случае обозначается S^о₂₉₈ и называется стандартной энтропией при Т = 298,15 К. Следует подчеркнуть, что энтропия вещества S (S^о) увеличивается при повышении температуры.

Стандартная энтропия образования

Стандартная энтропия образования ΔS^о_f,298 (или ΔS^о_обр,298) – это изменение энтропии в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии.

Энергия Гиббса

Энергия Гиббса G – функция состояния системы. Энергия Гиббса равна:

G = Н – ТS.

Абсолютное значение энергии Гиббса определить невозможно, однако можно вычислить изменение δG в результате протекания процесса.

Критерий самопроизвольного протекания процесса: в системах, находящихся при Р, Т = const, самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса (ΔG < 0). При достижении равновесия в системе ΔG = 0.

Стандартная энергия Гиббса образования

Стандартная энергия Гиббса образования δG^о_f,298 (или δG^о_обр,298) – это изменение энергии Гиббса в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии, причем простые вещества пристутствуют в наиболее термодинамически устойчивых состояниях при данной температуре.

Для простых веществ, находящихся в термодинамически наиболее устойчивой форме, δG^о_f,298 = 0.

Энтальпийный, энтропийный фактор и направление процесса

Проанализируем уравнение ΔG^о_Т = ΔН^о_Т — ΔТS^о_Т. При низких температурах ТΔS^о_Т мало. Поэтому знак ΔG^о_Т определяется в основном значением ΔН^о_Т (энтальпийный фактор). При высоких температурах ТΔS^о_Т – большая величина, знак Δ G^о_Т определяется и энтропийным фактором. В зависимости от соотношения энтальпийного (ΔН^о_Т) и энтропийного (ТΔS^о_Т) факторов существует четыре варианта процессов.

• • 1. Если ΔН^о_Т < 0, ΔS^о_Т > 0, то ΔG^о_Т < 0 всегда (процесс может протекать самопроизвольно при любой температуре).
    2. Если ΔН^о_Т > 0, ΔS^о_Т < 0, то ΔG^о_Т > 0 всегда (процесс не протекает ни при какой температуре).
    3. Если ΔН^о_Т < 0, ΔS^о_Т < 0, то ΔG^о_Т < 0 при Т < ΔН^о/ΔS^о (процесс идет при низкой температуре за счет энтальпийного фактора).
    4. Если ΔН^о_Т > 0, ΔS^о_Т > 0, то ΔG^о_Т < 0 при Т > ΔН^о/ ΔS^о (процесс идет при высокой температуре за счет энтропийного фактора).

Примеры решения задач

Задача 1. Используя термодинамические справочные данные, вычислить при 298,15 К изменение энтропии в реакции:

4NH_3(г) + 5O_2(г) = 4NО_(г) + 6H₂O_(ж)

Объяснить знак и величину ΔS^о.

Решение. Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

ΔS^о_х.р.,298 = 4S^о₂₉₈(NО_(г) ) + 6S^о₂₉₈(H₂O_(ж)) — 4S^о₂₉₈(NH_3(г)) — 5S^о₂₉₈(O_2(г)) = 4× 210,64 + 6× 69,95 — 4× 192,66 — 5× 205,04 = — 533,58 Дж/К

В данной реакции ΔV < 0 (Δn_г = — 5), следовательно и ΔS^o_х.р.,298 < 0, что и подтверждено расчетом.

Задача 2. Используя справочные термодинамические данные, рассчитать стандартную энтропию образования NH₄NO_3(к). Отличается ли стандартная энтропия образования NH₄NO_3(к) от стандартной энтропии этого соединения?

Решение. Стандартной энтропии образования NH₄NO₃ отвечает изменение энтропии в процессе:

N_(г) + 2H_2(г) + 3/2O_2(г) = NH₄NO_3(к); δS^о_f,298(NH₄NO_3(к)) = ?

Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

ΔS^о_х.р.,298 = ΔS^о_f,298(NH₄NO_3(к)) = S^о₂₉₈(NH₄NO_3(к)) — S^о₂₉₈(N_2(г)) — 2S^о₂₉₈(H_2(г)) – 3/2S^о₂₉₈(O_2(г)) = 151,04–191,50 —— 2× 130,52–3/2× 205,04 = — 609,06 Дж/(моль·К).

Стандартная энтропия образования NH₄NO₃(к), равная — 609,06 Дж/(моль·К), отличается от стандартной энтропии нитрата аммония S^о₂₉₈(NH₄NO_3(к)) = +151,04 Дж/(моль·К) и по величине, и по знаку. Следует помнить, что стандартные энтропии веществ S^о₂₉₈ всегда больше нуля, в то время как величины ΔS⁰_f,298, как правило, знакопеременны.

Задача 3. Изменение энергии Гиббса реакции:

2Н_2(г) + О_2(г) = 2 Н₂О_(ж)

равно δG^о₂₉₈= –474,46 кДж. Не проводя термодинамические расчеты, определить, за счет какого фактора (энтальпийного или энтропийного) протекает эта реакция при 298 К и как будет влиять повышение температуры на протекание этой реакции.

Решение. Поскольку протекание рассматриваемой реакции сопровождается существенным уменьшением объема (из 67,2 л (н.у.) исходных веществ образуется 36 мл жидкой воды), изменение энтропии реакции ΔS^о<0. Поскольку ΔG^о₂₉₈ реакции меньше нуля, то она может протекать при температуре 298 К только за счет энтальпийного фактора. Повышение температуры уменьшает равновесный выход воды, поскольку ТΔS^о<0.

Задача 4. Используя справочные термодинамические данные, определить может ли при 298,15 К самопроизвольно протекать реакция:

С₄Н_10(г) = 2С₂Н_4(г) + Н_2(г)

Если реакция не будет самопроизвольно протекать при 298,15 К, оценить возможность ее протекания при более высоких температурах.

Решение. Значения стандартных энергий Гиббса и энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

ΔG^о_х.р.,298 = 2ΔG^о_f,298(С₂Н_4(г)) + ΔG^о_f,298(Н_2(г)) — ΔG^о_f,298(С₄Н_10(г)) = 2× 68,14 + 17,19 = 153,47 кДж.

ΔG^о_х.р.,298 > 0, следовательно, при Т = 298,15 К реакция самопроизвольно протекать не будет.

ΔS^о_х.р.,298 = 2S^о₂₉₈(С₂Н_4(г)) + S^о₂₉₈(Н_2(г)) — S^о₂₉₈(С₄Н_10(г)) = 2× 219,45 + 130,52 – 310,12 = +259,30 Дж/К.

Поскольку ΔS^о_х.р.,298 > 0, то при температуре Т>ΔН^о/ΔS^о величина ΔG^о_х.р.,298 станет величиной отрицательной и процесс сможет протекать самопроизвольно.

Задача 5. Пользуясь справочными данными по ΔG^о_f,298 и S^о₂₉₈, определите ΔH^о₂₉₈ реакции:

N₂O_(г) + 3H_2(г) = N₂H_4(г) + H₂O_(ж)

Решение. Значения стандартных энергий Гиббса и энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

ΔG^о_х.р.,298 = ΔG^о_f,298(N₂H₄(г)) + ΔG^о_f,298(H₂O(ж)) – ΔG^о_f,298(N₂O(г)) – 3ΔG^о_f,298(H₂(г)) = 159,10 + (–237,23) – 104,12 – 0 = –182,25 кДж.

ΔS^о_х.р.,298 = S^о₂₉₈(N₂H₄(г)) + S^о₂₉₈(H₂O(ж)) – S^о₂₉₈(N₂O(г)) — 3S^о₂₉₈(H₂(г)) = 238,50 + 69,95 – 219,83 –3× 130,52 = –302,94 Дж/К.

ΔG^о₂₉₈ = ΔН^о₂₉₈ – ТΔS^о₂₉₈. Подставляя в это уравнение величины ΔН^о₂₉₈ и ТΔS^о₂₉₈, получаем:

ΔН^о₂₉₈ = –182,25× 10³ + 298·(–302,94) = –272526,12 Дж = – 272,53 кДж.

Следует подчеркнуть, что поскольку ΔS^о₂₉₈ выражена в Дж/(моль× К), то при проведении расчетов ΔG⁰₂₉₈ необходимо также выразить в Дж или величину ΔS⁰₂₉₈ представить в кДж/(мольK).

Задачи для самостоятельного решения

1. Используя справочные данные, определите стандартную энтропию образования ΔS^о_f,298 NaHCO_3(к).

2. Выберите процесс, изменение энергии Гиббса которого соответствует стандартной энергии Гиббса образования NO_2(г):

а) NO_(г) + 1/2O_2(г) = NO_2(г);

б) N_2(г) + 2O_2(г) = 2NO_2(г);

в) 1/2N_2(г) + O_2(г) = NO_2(г);

г) N_(г) + O_2(г) = NO_2(г).

3. Используя справочные данные, вычислите при 298,15 К изменение энтропии в реакции:

2NH₄NO_3(к) = 2N_2(г) + 4H₂O_(г) + О_2(г).

Объясните знак и величину  ΔSº реакции.

• .

4. Используя справочные данные, определите принципиальную возможность протекания реакции при 298,15 К:

NiO_(к) + C_{(графит)} = Ni_(к) + CO_(г)

Если реакция не будет самопроизвольно протекать при 298,15 К, оценить возможность ее протекания при более высоких температурах.

5. Рассчитайте стандартную энергию Гиббса образования ΔG^о_f,298 C₂H₅OH_(ж), используя справочные данные о величинах ΔН^о_f,298 и S^о₂₉₈.

6. Используя справочные данные, определите стандартную энтропию образования ΔS^о_f,298 K₂Cr₂O_7(к).

7. На основе расчетов термодинамических величин покажите, чем эффективнее восстанавливать при 298 К Cr₂O_3(к) до металла — алюминием или магнием:

1) Cr₂O_3(к) + 3Mg_(к) = 3MgO_(к) + 2Cr_(к); ΔG^о₁;
2) Cr₂O_3(к) + 2Al_(к) = Al₂O_3(к) + 2Cr_(к); ΔG^о₂.

8. Используя справочными данными по величинам S^о₂₉₈, определите возможность самопроизвольного протекания в изолированной системе при 298 К процесса:

KClO_3(к) = KCl_(к) + 3/2O_2(к)

9. Используя справочные данные, вычислите при 298 К изменение энтропии в процессе:

Н_2(г) + 1/2О_2(г) = Н₂О_(г)

10. На основе справочных данных оценить температуру восстановления WO_3(к) водородом:

WO_3(к) + 3H_2(г) = W_(к) + 3H₂O_(г).