Как найти энергию гиббса при стандартных условиях

(Задачи №№21—40)

Энергией
Гиббса реакции называется изменение
энергии Гиббса G
при протекании химической
реакции. Так
как энергия Гиббса системы С = Н — ТS,
её изменение в процессе определяется
по формуле:

G
= Н
–ТS.
(3.1)

где
Т — абсолютная
температура в Кельвинах.

Энергия
Гиббса химической реакции характеризует
возможность её самопроизвольного
протекания
при постоянном давлении и температуре

при
р, Т=соnst).
Если
G
< 0, то реакция может
протекать самопроизвольно, при G
> 0 самопроизвольное протекание реакции
невозможно,
если же G
= 0, система находится в состоянии
равновесия.

Для
расчёта энергии Гиббса реакции по
формуле (3.1) отдельно определяются Н
и S.
При этом в большинстве случаев используется
слабая зависимость величин изменения
энтальпии Н
и энтропии
S
от условий протекания реакции, т.е.
пользуются приближениями:

Н
=
Н°₂₉₈
и S
= S°₂₉₈. (3.2)

Стандартную
теплоту реакции Н°₂₉₈
определяют,
используя следствие из закона Гесса по
уравнению
(2.2), а стандартную энтропию реакции аА
+ bВ
= сС + dD
рассчитывают по формуле:

S°₂₉₈=
(сS°_298,С
+ dS°_298,D)
— (aS°_298,А
+ bS°_298,B) (3.3)

где
S°₂₉₈
— табличные значения абсолютных
стандартных энтропии соединений в
Дж/(мольК), а
S°₂₉₈
— стандартная энтропия реакции в Дж/К.

Пример
3.1. Расчёт
энергии Гиббса реакции, выраженной
уравнением

4NH₃(г)
+ 5О₂(г)
=
4NO(г)
+
6Н₂О(г)
при
давлении 202.6 кПа и температуре 500°С
(773К).

Согласно
условию, реакция протекает при практически
реальных значениях давления
и температуры, при которых допустимы
приближения (3.2), т.е.:

Н₇₇₃
= Н°₂₉₈
= —904.8
кДж =
— 904800
Дж. (см. пример 2.2). а S₇₇₃
= S°₂₉₈.
Значение
стандартной
энтропии реакции, рассчитанной по
формуле (3.3), равно: S°₂₉₈
=(4S°_298
,N0
+6S°_298,H20)
—
(4S°_298
,NH3
+ 5S°_298,О2
)=
(4_*210,62
+ 6_*188,74)
— (4_*1O92,5
+ 5_*205,03)
= 179,77Дж/К

После
подстановки значений Н°₂₉₈

и
S°₂₉₈
в
формулу (3.1) получаем:

G₇₇₃
=
Н773
—
773
S₇₇₃=
Н°₂₉₈
—
773S°298
=

=
— 904800 – 773_*
179,77 = 1043762
Дж = — 1043,762 Кдж

Полученное
отрицательное значение энергии Гиббса
реакции
G₇₇₃
указывает
на то, что данная
реакция в рассматриваемых условиях
может протекать самопроизвольно.

Если
реакция протекает в стандартных условиях
при температуре 298К, расчёт её энергии
Гиббса
( стандартной энергии Гиббса реакции )
можно производить аналогично расчёту
стандартной
теплоты реакции по формуле, которая для
реакции, выраженной уравнением аА + ЬВ
=
сС + dD,
имеет вид:

G°₂₉₈⁼(сG°_{298,обр,С}+
dG°_298.обр,D)
–
( аG°_298.обрA
+ bG°_{298,обр,в}) (3.4)

где
G°_298.обр
— стандартная
энергия Гиббса образования соединения
в
кДж/моль (табличные значения)
— энергия
Гиббса реакции, в которой при температуре
298К образуется 1 моль данного
соединения, находящегося в стандартном
состоянии, из простых веществ, также
находящихся
в стандартном состоянии⁴⁾

,а
G°₂₉₈
—
стандартная энергия Гиббса реакции в
кДж.

Пример
3.2.
Расчёт
стандартной энергии Гиббса реакции по
уравнению:

4NH₃+
5О₂
=
4NO+
6Н₂О

В
соответствии с формулой (3. 4) записываем⁵⁾:

G°₂₉₈
⁼(4G°_298,NO
+ 6G°_298,.H2O
)
–4G°_29
8.,NH3

После
подстановки табличных значений G°_298.обр
получаем:

G°₂₉₈
=
(4(86,
69) +
6(-228,
76)) — 4 (-16, 64) =
-184,56
кДж.

По
полученному результату видно, что так
же, как и в примере 3.1 , в стандартных
условиях
рассматриваемая реакция может протекать
самопроизвольно.

По
формуле (3.1) можно определить температурной
диапазон самопроизвольного протекания
реакции. Так как условием самопроизвольного
протекания реакции является отрицательность

G
(G
< 0), определение области температур,
в которой реакция может протекать
самопроизвольно, сводится к решению
относительно температуры неравенства
(Н
–ТS)
< 0.

Пример
3.3. Определение
температурной области самопроизвольного
протекания реакции СаО₃(_т)
=
СаО
(т) + СО₂(г).

Находим
Н
и S:

Н
= Н°₂₉₈
=
177,39
кДж = 177 390 Дж (см. пример 2.1)

S
= S°₂₉₈
=
(S°_298
.СаО
+
S°_298.
СО2)
—
S°_298.
СО3
= (39.7+213.6) – 92.9=160.4 Дж/K

Подставляем
значения Н
и , S
в неравенство и решаем его относительно
Т:

177390
–
Т_*160,4<0,
или 177390 < Т_*160,4,
или Т > 1106. Т.е. при всех температурах,
больших
1 106К, будет обеспечиваться отрицательность
G
и, следовательно, в данном температурном
диапазоне будет возможным самопроизвольное
протекание рассматриваемой реакции.

Соседние файлы в папке Химия_2

• #
• #
• #
• #
• #

Здесь вы найдете примеры задач на вычисление таких термодинамических параметров как энтальпия, энтропия, энергия Гиббса. Определение возможности самопроизвольного протекания процесса, а также составление термохимических уравнений.

Задачи к разделу Основы термодинамики с решениями

Задача 1. Рассчитайте стандартную энтальпию и стандартную энтропию химической реакции. Определите в каком направлении при 298 °К  (прямом или обратном) будет протекать реакция. Рассчитайте температуру, при которой равновероятны оба направления реакции.
Fe₂O_{3 (к)} + 3H₂ = 2Fe_(к) + 3H₂O_(г)

Показать решение »

Задача 2. Вычислите энергию Гиббса и определите возможность протекания реакции при температурах 1000 и 3000 К.

Задача 3. Определите тепловой эффект сгорания жидкого CS₂(ж) до образования газообразных СО₂ и SO_2. Сколько молей CS₂ вступят в реакцию, если выделится 700 кДж тепла?

Задача 4. Вычислите тепловой эффект реакции восстановления оксида железа (II) водородом, исходя из следующих термохимических уравнений:
1. FeO (к) + CO (г) = Fe (к) + CО₂ (г);          ΔH₁ = -18,20 кДж;
2. СO (г) + 1/2O₂ (г) = СO₂ (г)                         ΔН₂ = -283,0 кДж;
3. H₂ (г) + ½ O₂ (г) = H₂O (г)                         ΔН₃ = -241,83 кДж.

Задача 5. Реакция горения бензола выражается термохимическим уравнением:
С₆Н_6(ж) + 7½ О_2(г) = 6СО_2(г) + 3Н₂О_(г) – 3135,6 кДж.
Вычислите теплоту образования жидкого бензола. Определите теплотворную способность жидкого бензола при условии, что стандартные условия совпадают с нормальными.

Задача 6. Реакция окисления этилового спирта выражается уравнением:
С₂Н₅ОН_(ж) + 3,0 О_2(г) = 2СО_2(г) + 3Н₂О_(ж).
Определить теплоту образования С₂Н₅ОН_(ж), зная ΔН х.р. = — 1366,87 кДж. Напишите термохимическое уравнение. Определите мольную теплоту парообразования С₂Н₅ОН_(ж) → С₂Н₅ОН_(г), если известна теплота образования С₂Н₅ОН_(г), равная  –235,31 кДж·моль^-1.

Задача 7. Чем можно объяснить, что при стандартных условиях, невозможна экзотермическая реакция:
СО_{2 (г)}+Н_{2 (г)} ↔ СО _(г)+Н₂О _(ж)?
Рассчитайте ΔG данной реакции. При каких температурах данная реакция становится самопроизвольной?

Задача 8. Рассчитав на основании табличных данных ΔG и ΔS, определите тепловой эффект реакции:
2 NO _(г) + Cl_{2 (г)} ↔  2 NOCl_(г).

Задача 9. С чем  будет более интенсивно взаимодействовать газообразный хлористый водород (в расчете на 1 моль): с алюминием или с оловом? Ответ дайте, рассчитав ΔG⁰ обеих реакций. Продуктами реакций являются твердая соль и газообразный водород.

Задача 10. Не прибегая к вычислениям, определите, какие знаки (>0, <0, ≅0) имеют ΔG, ΔH и ΔS для протекающей в прямом направлении реакции:
4 НBr _(г) +  O_2(г) ↔ 2 H₂O_(г) + 2 Br_2(г)
Как повлияет повышение температуры на направленность химической реакции?

Материалы из методички: Сборник задач по теоретическим основам химии для студентов заочно-дистанционного отделения / Барботина Н.Н., К.К. Власенко, Щербаков В.В. – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. -155 с.

Понятие энтропии

Абсолютная энтропия веществ и изменение энтропии в процессах

Стандартная энтропия

Стандартная энтропия образования

Энергия Гиббса

Стандартная энергия Гиббса образования

Энтальпийный, энтропийный фактор и направление процесса

Примеры решения задач

Задачи для самостоятельного решения

Понятие энтропии

Энтропия S – функция состояния системы. Энтропия характеризует меру неупорядоченности (хаотичности) состояния системы. Единицами измерения энтропии являются Дж/(моль·К).

Абсолютная энтропия веществ и изменение энтропии в процессах

При абсолютном нуле температур (Т = 0 К) энтропия идеального кристалла любого чистого простого вещества или соединения равна нулю. Равенство нулю S при 0 К позволяет вычислить абсолютные величины энтропий веществ на основе экспериментальных данных о температурной зависимости теплоемкости.

Изменение энтропии в процессе выражается уравнением:

ΔS = S_(прод.) – S_(исх.)

где S_(прод.) и S_(исх.) – соответственно абсолютные энтропии продуктов реакции и исходных веществ.

На качественном уровне знак S реакции можно оценить по изменению объема системы ΔV в результате процесса. Знак ΔV определяется по изменению количества вещества газообразных реагентов Δn_г. Так, для реакции

CaCO₃(к) = CaO(к) + CO₂(г)

(Δn_г = 1) ΔV > 0, значит, ΔS > 0.

Для реакции:

С(графит) + 2Н₂(г) = СН₄(г)

(Δn_г = -1) ΔV < 0, следовательно и ΔS < 0.

Стандартная энтропия

Величины энтропии принято относить к стандартному состоянию. Чаще всего значения S рассматриваются при Р = 101,325 кПа (1 атм) и температуре Т = 298,15 К (25^оС). Энтропия в этом случае обозначается S^о₂₉₈ и называется стандартной энтропией при Т = 298,15 К. Следует подчеркнуть, что энтропия вещества S (S^о) увеличивается при повышении температуры.

Стандартная энтропия образования

Стандартная энтропия образования ΔS^о_f,298 (или ΔS^о_обр,298) – это изменение энтропии в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии.

Энергия Гиббса

Энергия Гиббса G – функция состояния системы. Энергия Гиббса равна:

G = Н – ТS.

Абсолютное значение энергии Гиббса определить невозможно, однако можно вычислить изменение δG в результате протекания процесса.

Критерий самопроизвольного протекания процесса: в системах, находящихся при Р, Т = const, самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса (ΔG < 0). При достижении равновесия в системе ΔG = 0.

Стандартная энергия Гиббса образования

Стандартная энергия Гиббса образования δG^о_f,298 (или δG^о_обр,298) – это изменение энергии Гиббса в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии, причем простые вещества пристутствуют в наиболее термодинамически устойчивых состояниях при данной температуре.

Для простых веществ, находящихся в термодинамически наиболее устойчивой форме, δG^о_f,298 = 0.

Энтальпийный, энтропийный фактор и направление процесса

Проанализируем уравнение ΔG^о_Т = ΔН^о_Т — ΔТS^о_Т. При низких температурах ТΔS^о_Т мало. Поэтому знак ΔG^о_Т определяется в основном значением ΔН^о_Т (энтальпийный фактор). При высоких температурах ТΔS^о_Т – большая величина, знак Δ G^о_Т определяется и энтропийным фактором. В зависимости от соотношения энтальпийного (ΔН^о_Т) и энтропийного (ТΔS^о_Т) факторов существует четыре варианта процессов.

• • 1. Если ΔН^о_Т < 0, ΔS^о_Т > 0, то ΔG^о_Т < 0 всегда (процесс может протекать самопроизвольно при любой температуре).
    2. Если ΔН^о_Т > 0, ΔS^о_Т < 0, то ΔG^о_Т > 0 всегда (процесс не протекает ни при какой температуре).
    3. Если ΔН^о_Т < 0, ΔS^о_Т < 0, то ΔG^о_Т < 0 при Т < ΔН^о/ΔS^о (процесс идет при низкой температуре за счет энтальпийного фактора).
    4. Если ΔН^о_Т > 0, ΔS^о_Т > 0, то ΔG^о_Т < 0 при Т > ΔН^о/ ΔS^о (процесс идет при высокой температуре за счет энтропийного фактора).

Примеры решения задач

Задача 1. Используя термодинамические справочные данные, вычислить при 298,15 К изменение энтропии в реакции:

4NH_3(г) + 5O_2(г) = 4NО_(г) + 6H₂O_(ж)

Объяснить знак и величину ΔS^о.

Решение. Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

ΔS^о_х.р.,298 = 4S^о₂₉₈(NО_(г) ) + 6S^о₂₉₈(H₂O_(ж)) — 4S^о₂₉₈(NH_3(г)) — 5S^о₂₉₈(O_2(г)) = 4× 210,64 + 6× 69,95 — 4× 192,66 — 5× 205,04 = — 533,58 Дж/К

В данной реакции ΔV < 0 (Δn_г = — 5), следовательно и ΔS^o_х.р.,298 < 0, что и подтверждено расчетом.

Задача 2. Используя справочные термодинамические данные, рассчитать стандартную энтропию образования NH₄NO_3(к). Отличается ли стандартная энтропия образования NH₄NO_3(к) от стандартной энтропии этого соединения?

Решение. Стандартной энтропии образования NH₄NO₃ отвечает изменение энтропии в процессе:

N_(г) + 2H_2(г) + 3/2O_2(г) = NH₄NO_3(к); δS^о_f,298(NH₄NO_3(к)) = ?

Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

ΔS^о_х.р.,298 = ΔS^о_f,298(NH₄NO_3(к)) = S^о₂₉₈(NH₄NO_3(к)) — S^о₂₉₈(N_2(г)) — 2S^о₂₉₈(H_2(г)) – 3/2S^о₂₉₈(O_2(г)) = 151,04–191,50 —— 2× 130,52–3/2× 205,04 = — 609,06 Дж/(моль·К).

Стандартная энтропия образования NH₄NO₃(к), равная — 609,06 Дж/(моль·К), отличается от стандартной энтропии нитрата аммония S^о₂₉₈(NH₄NO_3(к)) = +151,04 Дж/(моль·К) и по величине, и по знаку. Следует помнить, что стандартные энтропии веществ S^о₂₉₈ всегда больше нуля, в то время как величины ΔS⁰_f,298, как правило, знакопеременны.

Задача 3. Изменение энергии Гиббса реакции:

2Н_2(г) + О_2(г) = 2 Н₂О_(ж)

равно δG^о₂₉₈= –474,46 кДж. Не проводя термодинамические расчеты, определить, за счет какого фактора (энтальпийного или энтропийного) протекает эта реакция при 298 К и как будет влиять повышение температуры на протекание этой реакции.

Решение. Поскольку протекание рассматриваемой реакции сопровождается существенным уменьшением объема (из 67,2 л (н.у.) исходных веществ образуется 36 мл жидкой воды), изменение энтропии реакции ΔS^о<0. Поскольку ΔG^о₂₉₈ реакции меньше нуля, то она может протекать при температуре 298 К только за счет энтальпийного фактора. Повышение температуры уменьшает равновесный выход воды, поскольку ТΔS^о<0.

Задача 4. Используя справочные термодинамические данные, определить может ли при 298,15 К самопроизвольно протекать реакция:

С₄Н_10(г) = 2С₂Н_4(г) + Н_2(г)

Если реакция не будет самопроизвольно протекать при 298,15 К, оценить возможность ее протекания при более высоких температурах.

Решение. Значения стандартных энергий Гиббса и энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

ΔG^о_х.р.,298 = 2ΔG^о_f,298(С₂Н_4(г)) + ΔG^о_f,298(Н_2(г)) — ΔG^о_f,298(С₄Н_10(г)) = 2× 68,14 + 17,19 = 153,47 кДж.

ΔG^о_х.р.,298 > 0, следовательно, при Т = 298,15 К реакция самопроизвольно протекать не будет.

ΔS^о_х.р.,298 = 2S^о₂₉₈(С₂Н_4(г)) + S^о₂₉₈(Н_2(г)) — S^о₂₉₈(С₄Н_10(г)) = 2× 219,45 + 130,52 – 310,12 = +259,30 Дж/К.

Поскольку ΔS^о_х.р.,298 > 0, то при температуре Т>ΔН^о/ΔS^о величина ΔG^о_х.р.,298 станет величиной отрицательной и процесс сможет протекать самопроизвольно.

Задача 5. Пользуясь справочными данными по ΔG^о_f,298 и S^о₂₉₈, определите ΔH^о₂₉₈ реакции:

N₂O_(г) + 3H_2(г) = N₂H_4(г) + H₂O_(ж)

Решение. Значения стандартных энергий Гиббса и энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

ΔG^о_х.р.,298 = ΔG^о_f,298(N₂H₄(г)) + ΔG^о_f,298(H₂O(ж)) – ΔG^о_f,298(N₂O(г)) – 3ΔG^о_f,298(H₂(г)) = 159,10 + (–237,23) – 104,12 – 0 = –182,25 кДж.

ΔS^о_х.р.,298 = S^о₂₉₈(N₂H₄(г)) + S^о₂₉₈(H₂O(ж)) – S^о₂₉₈(N₂O(г)) — 3S^о₂₉₈(H₂(г)) = 238,50 + 69,95 – 219,83 –3× 130,52 = –302,94 Дж/К.

ΔG^о₂₉₈ = ΔН^о₂₉₈ – ТΔS^о₂₉₈. Подставляя в это уравнение величины ΔН^о₂₉₈ и ТΔS^о₂₉₈, получаем:

ΔН^о₂₉₈ = –182,25× 10³ + 298·(–302,94) = –272526,12 Дж = – 272,53 кДж.

Следует подчеркнуть, что поскольку ΔS^о₂₉₈ выражена в Дж/(моль× К), то при проведении расчетов ΔG⁰₂₉₈ необходимо также выразить в Дж или величину ΔS⁰₂₉₈ представить в кДж/(мольK).

Задачи для самостоятельного решения

1. Используя справочные данные, определите стандартную энтропию образования ΔS^о_f,298 NaHCO_3(к).

2. Выберите процесс, изменение энергии Гиббса которого соответствует стандартной энергии Гиббса образования NO_2(г):

а) NO_(г) + 1/2O_2(г) = NO_2(г);

б) N_2(г) + 2O_2(г) = 2NO_2(г);

в) 1/2N_2(г) + O_2(г) = NO_2(г);

г) N_(г) + O_2(г) = NO_2(г).

3. Используя справочные данные, вычислите при 298,15 К изменение энтропии в реакции:

2NH₄NO_3(к) = 2N_2(г) + 4H₂O_(г) + О_2(г).

Объясните знак и величину  ΔSº реакции.

• .

4. Используя справочные данные, определите принципиальную возможность протекания реакции при 298,15 К:

NiO_(к) + C_{(графит)} = Ni_(к) + CO_(г)

Если реакция не будет самопроизвольно протекать при 298,15 К, оценить возможность ее протекания при более высоких температурах.

5. Рассчитайте стандартную энергию Гиббса образования ΔG^о_f,298 C₂H₅OH_(ж), используя справочные данные о величинах ΔН^о_f,298 и S^о₂₉₈.

6. Используя справочные данные, определите стандартную энтропию образования ΔS^о_f,298 K₂Cr₂O_7(к).

7. На основе расчетов термодинамических величин покажите, чем эффективнее восстанавливать при 298 К Cr₂O_3(к) до металла — алюминием или магнием:

1) Cr₂O_3(к) + 3Mg_(к) = 3MgO_(к) + 2Cr_(к); ΔG^о₁;
2) Cr₂O_3(к) + 2Al_(к) = Al₂O_3(к) + 2Cr_(к); ΔG^о₂.

8. Используя справочными данными по величинам S^о₂₉₈, определите возможность самопроизвольного протекания в изолированной системе при 298 К процесса:

KClO_3(к) = KCl_(к) + 3/2O_2(к)

9. Используя справочные данные, вычислите при 298 К изменение энтропии в процессе:

Н_2(г) + 1/2О_2(г) = Н₂О_(г)

10. На основе справочных данных оценить температуру восстановления WO_3(к) водородом:

WO_3(к) + 3H_2(г) = W_(к) + 3H₂O_(г).

Решение задач по химии на расчет значений энергии Гиббса реакции

Задача 308. 
Рассчитать значения   следующих реакций и установить, в каком направлении они могут протекать самопроизвольно в стандартных условиях при 25°С:

Решение:
По табличным данным стандартные значения   веществ, участвующих в реакции равны:

Стандартные значения  простых веществ равны нулю. Отсюда, для стандартной энергии Гиббса реакций, находим:

Таким образом, в стандартных условиях при 25 °С реакция (а) протекает в обратном направлении  > 0), реакции (б) и (в) могут протекать в сторону прямой реакции, потому что  < 0.

Ответ: а) 22,5 кДж; б) -59,2 кДж; в) -3285 кДж

Задача 309. 
Пользуясь справочными данными, показать, что в стандартных условиях при 25°С реакция:
Cu(к) + ZnO(к) = Zn(к) + CuO(к) невозможна. 
Решение:
По табличным данным стандартные значения  веществ, участвующих в реакции равны:

Стандартные значения   простых веществ равны нулю. Отсюда, для стандартной энергии Гиббса реакции, находим:

Так как   > 0, то в стандартных условиях данная реакция невозможна

Задача 310. 
Установить, протекание каких из нижеследующих реакций возможно в стандартных условиях при 25 °С:

Решение:
По табличным данным стандартные значения   веществ, участвующих в реакции равны:

Стандартные значения   простых веществ равны нулю. Отсюда, для стандартной энергии Гиббса реакций, находим:

Так как для реакций (б) и (в)   < 0, то данные реакции могут протекать в стандартных условиях, а так как для реакции (а)   > 0, то данная реакция не может протекать в стандартных условиях. 

Ответ: (б) и (в).

Задача 311. 
Вычислить  для реакции:
СаСО_3(к) = СаО_(к) + СО_2(г) 
при 25, 500 и 1500°С. Зависимостью   и   от температуры пренебречь.
Построить график зависимости от температуры и найти по графику температуру, выше которой указанная реакция в стандартных условиях может протекать самопроизвольно.
Решение:
1) По табличным данным стандартные значения   веществ, участвующих в реакции равны:

Отсюда, для стандартной энергии Гиббса реакции, находим:

2) По табличным данным стандартные значения и веществ, участвующих в реакции равны:

Отсюда находим:

1) Рассчитаем   при температуре 500 °С (773К)

2) Теперь рассчитаем   при температуре 1500 °С (1773К):

4) Построим график зависимости   от Т, найдём значение температуры при  = 0: